Las policetonas son una familia de polímeros termoplásticos de alto rendimiento . Los grupos cetona polares en la estructura polimérica de estos materiales dan lugar a una fuerte atracción entre las cadenas poliméricas, lo que aumenta el punto de fusión del material (255 ° C para el copolímero (monóxido de carbono etileno), 220 ° C para terpolímero (monóxido de carbono, etileno, propileno). Los nombres comerciales incluyen Poketone, Carilon, Karilon, Akrotek y Schulaketon. Dichos materiales también tienden a resistir los disolventes y tienen buenas propiedades mecánicas. A diferencia de muchos otros plásticos de ingeniería , las policetonas alifáticas como Carilon de Shell Chemicals son relativamente fáciles de sintetizar y se puede derivar de monómeros económicos. Carilon se hace con un paladio (II) catalizador de etileno y monóxido de carbono . Una pequeña fracción del etileno generalmente se reemplaza con propileno para reducir algo el punto de fusión. Shell Chemical lanzó comercialmente el polímero termoplástico Carilon en los EE. UU. En 1996, [1] pero lo descontinuó en 2000. [2] SRI International ofrece polímeros termoplásticos Carilon. [3] Hyosung anunció que lanzarían la producción en 2015. [4] Hyosung Chemical Corp. es la única compañía que ha estado en la producción comercial y el suministro de polímero a base de policetona (puro) desde 2015.
Producción industrial
El copolímero de etileno-monóxido de carbono es el más significativo. Industrialmente, este polímero se sintetiza como una suspensión de metanol o mediante una reacción en fase gaseosa con catalizadores inmovilizados. [5] [6]
Mecanismo de polimerización
Iniciación y terminación
Cuando no se emplea iniciación externa para el sistema de metanol, la iniciación puede tener lugar mediante metanólisis del precursor de paladio (II), dando un complejo de metóxido o hidruro. La terminación ocurre también por metanólisis . Dependiendo del extremo de la cadena polimérica en crecimiento, esto da como resultado un grupo terminal éster o cetona y la regeneración de los catalizadores de hidruro o metóxido de paladio, respectivamente. [7]
Propagación
Brookhart ha propuesto un mecanismo para la propagación de esta reacción utilizando un catalizador de paladio (II) - fenantrolina : [8]
Las policetonas se caracterizan por tener defectos extremadamente bajos (inserciones de doble etileno o inserciones de doble carbonilo, en rojo):
La barrera de activación para dar inserciones de doble carbonilo es muy alta, por lo que no ocurre. [7] Los estudios mecanicistas de Brookhart muestran que la concentración del complejo de alquil-etileno paladio requerida para dar inserciones dobles de etileno es muy baja en cualquier punto:
Además, la energía de Gibbs de activación de la inserción de alquil-etileno es ~ 3 kcal / mol más alta que la barrera de activación correspondiente para la inserción de alquil-monóxido de carbono. Como resultado, los defectos ocurren a una tasa extremadamente baja (~ 1 parte por millón). [8] También se ha investigado el catalizador de paladio- dppp de importancia industrial . [9]
Importancia de los ligandos bidentados
Cuando se utilizan precatalizadores de paladio (II) que llevan ligandos de fosfina monodentados en metanol, se produce una fracción relativamente alta de propionato de metilo. En comparación, cuando se utilizan ligandos de difosfina quelantes , este subproducto está ausente. Esta observación está racionalizada: el complejo de bis (fosfina) puede sufrir isomerización cis - trans para dar el isómero trans favorecido estéricamente . El ligando de propionilo ahora se transmite al sitio de coordinación abierto o ligando de etileno y no puede someterse a una inserción migratoria . En cambio, se produce la solvólisis con metanol, lo que da el subproducto de propionato de metilo no deseado . [7]
Referencias
- ^ "FindArticles.com | CBSi" . findarticles.com . Consultado el 24 de mayo de 2021 .
- ^ "Policetona Shell Carilon® DP P1000" . www.matweb.com . Consultado el 24 de mayo de 2021 .
- ^ Polímero termoplástico Carilon - Plásticos de próxima generación de SRI International Archivado el 10 de enero de 2011 en la Wayback Machine.
- ^ Vink, David (15 de septiembre de 2014). "Encontrar aberturas para compuestos de policetona" . PlasticsNewsEurope. Archivado desde el original el 18 de mayo de 2015 . Consultado el 12 de mayo de 2015 .
- ^ Drent, E .; Mul, WP; Smaardijk, AA (2001). "Polictonas". Enciclopedia de ciencia y tecnología de polímeros . doi : 10.1002 / 0471440264.pst273 . ISBN 9781118633892.
- ^ Bianchini, C (2002). "Copolimerización alterna de monóxido de carbono y olefinas por catálisis de metal de sitio único". Coord. Chem. Rev. 225 (1–2): 35–66. doi : 10.1016 / S0010-8545 (01) 00405-2 .
- ^ a b c Drent, Eite; Budzelaar, Peter HM (1996). "Copolimerización alterna catalizada por paladio de alquenos y monóxido de carbono". Chem. Rev. 96 (2): 663–682. doi : 10.1021 / cr940282j . PMID 11848769 .
- ^ a b Rix, Francis C .; Brookhart, Maurice; White, Peter S. (1996). "Estudios mecanicistas de la copolimerización catalizada por paladio (II) de etileno con monóxido de carbono". Mermelada. Chem. Soc. 118 (20): 4746–4764. doi : 10.1021 / ja953276t .
- ^ Shultz, C. Scott; Ledford, John; Desimone, Joseph M .; Brookhart, Maurice (2000). "Estudios cinéticos de reacciones de inserción migratoria en el centro (1,3-bis (difenilfosfino) propano) Pd (II) y su relación con la copolimerización alterna de etileno y monóxido de carbono". Mermelada. Chem. Soc. 122 (27): 6351–6356. doi : 10.1021 / ja994251n .
enlaces externos
- Macrogalleria