En electroquímica , la ecuación de Butler-Volmer (el nombre de John Alfred Valentine Butler [1] y Max Volmer ), también conocido como Erdey-Grúz -Volmer ecuación, es una de las mayoría de las relaciones fundamentales en la cinética electroquímicos . Describe cómo la corriente eléctrica a través de un electrodo depende de la diferencia de voltaje entre el electrodo y el electrolito a granel para una reacción redox simple y unimolecular, considerando que tanto una reacción catódica como una anódica ocurren en el mismo electrodo : [2]
La ecuación de Butler-Volmer
La ecuación de Butler-Volmer es:
o en una forma más compacta:
dónde:
- : densidad de corriente del electrodo , A / m 2 (definido como j = I / S )
- : densidad de corriente de intercambio , A / m 2
- : potencial de electrodo , V
- : potencial de equilibrio, V
- : temperatura absoluta , K
- : número de electrones involucrados en la reacción del electrodo
- : Constante de Faraday
- : constante de gas universal
- : denominado coeficiente de transferencia de carga catódica , adimensional
- : denominado coeficiente de transferencia de carga anódica, adimensional
- : sobrepotencial de activación (definido como).
La figura de la derecha muestra gráficos válidos para .
Los casos limitantes
Hay dos casos límite de la ecuación de Butler-Volmer:
- la región de sobrepotencial bajo (llamada "resistencia de polarización", es decir, cuando E ≈ E eq ), donde la ecuación de Butler-Volmer se simplifica a:
- ;
- la región de alto sobrepotencial, donde la ecuación de Butler-Volmer se simplifica a la ecuación de Tafel . Cuándo, el primer término domina, y cuando , el segundo término domina.
- para una reacción catódica, cuando E << E eq , o
- para una reacción anódica, cuando E >> E eq
dónde y son constantes (para una reacción y temperatura determinadas) y se denominan constantes de la ecuación de Tafel. Los valores teóricos de las constantes de la ecuación de Tafel son diferentes para los procesos catódico y anódico. Sin embargo, la pendiente de Tafel Puede ser definido como:
dónde es la corriente faradaica, expresada como , ser y las corrientes parciales catódica y anódica, respectivamente.
La ecuación extendida de Butler-Volmer
La forma más general de la ecuación de Butler-Volmer, aplicable a las condiciones influenciadas por la transferencia de masa, se puede escribir como: [3]
dónde:
- j es la densidad de corriente, A / m 2 ,
- c o y c r se refieren a la concentración de las especies a oxidar y reducir, respectivamente,
- c (0, t) es la concentración dependiente del tiempo a la distancia cero de la superficie del electrodo.
La forma anterior se simplifica a la convencional (mostrada en la parte superior del artículo) cuando la concentración de las especies electroactivas en la superficie es igual a la del volumen.
Hay dos velocidades que determinan la relación corriente-voltaje de un electrodo. Primero está la velocidad de la reacción química en el electrodo, que consume reactivos y produce productos. Esto se conoce como tasa de transferencia de carga . El segundo es la velocidad a la que se proporcionan los reactivos y se eliminan los productos de la región del electrodo mediante varios procesos que incluyen difusión, migración y convección. Esta última se conoce como tasa de transferencia de masa [Nota 1] . Estas dos velocidades determinan las concentraciones de los reactivos y productos en el electrodo, que a su vez son determinadas por ellos. La más lenta de estas velocidades determinará la velocidad general del proceso.
La ecuación simple de Butler-Volmer supone que las concentraciones en el electrodo son prácticamente iguales a las concentraciones en el electrolito a granel, lo que permite que la corriente se exprese como una función del potencial únicamente. En otras palabras, se supone que la velocidad de transferencia de masa es mucho mayor que la velocidad de reacción y que la reacción está dominada por la velocidad de reacción química más lenta. A pesar de esta limitación, la utilidad de la ecuación de Butler-Volmer en electroquímica es amplia y, a menudo, se considera "central en la cinética fenomenológica de los electrodos". [4]
La ecuación extendida de Butler-Volmer no hace esta suposición, sino que toma las concentraciones en el electrodo como dadas, produciendo una relación en la que la corriente se expresa como una función no solo del potencial, sino también de las concentraciones dadas. La tasa de transferencia de masa puede ser relativamente pequeña, pero su único efecto sobre la reacción química es a través de las concentraciones alteradas (dadas). En efecto, las concentraciones también son una función del potencial. Un tratamiento completo, que produce la corriente en función del potencial únicamente, se expresará mediante la ecuación extendida de Butler-Volmer, pero requerirá la inclusión explícita de efectos de transferencia de masa para expresar las concentraciones como funciones del potencial.
Derivación
Expresión general
La siguiente derivación de la ecuación ampliada de Butler-Volmer está adaptada de la de Bard y Faulkner [3] y Newman y Thomas-Alyea. [5] Para una simple reacción unimolecular de un solo paso de la forma:
- O + ne - → R
Las velocidades de reacción hacia adelante y hacia atrás ( v f y v b ) y, a partir de las leyes de electrólisis de Faraday , las densidades de corriente eléctrica asociadas ( j ), se pueden escribir como:
donde k f y k b son las constantes de velocidad de reacción , con unidades de frecuencia (1 / tiempo) y c o y c r son las concentraciones superficiales (mol / área) de las moléculas oxidadas y reducidas, respectivamente (escritas como c o ( 0, t) y c r (0, t) en la sección anterior). La velocidad neta de reacción v y la densidad de corriente neta j son entonces: [Nota 2]
La figura anterior traza varias curvas de energía de Gibbs en función de la coordenada de reacción ξ. La coordenada de reacción es aproximadamente una medida de distancia, con el cuerpo del electrodo a la izquierda y la solución en masa a la derecha. La curva de energía azul muestra el aumento de energía de Gibbs para una molécula oxidada a medida que se acerca a la superficie del electrodo cuando no se aplica ningún potencial. La curva de energía negra muestra el aumento de la energía de Gibbs a medida que una molécula reducida se acerca al electrodo. Las dos curvas de energía se cruzan en. La aplicación de un potencial E al electrodo moverá la curva de energía hacia abajo [Nota 3] (a la curva roja) por nFE y el punto de intersección se moverá a. y son las energías de activación (barreras de energía) que deben superar las especies oxidadas y reducidas respectivamente para una E general , mientras que y son las energías de activación para E = 0 . [Nota 4]
Suponga que las constantes de velocidad están bien aproximadas por una ecuación de Arrhenius ,
donde A f y A b son constantes tales que A f c o = A b c r es la frecuencia de colisión OR "correctamente orientada" , y el término exponencial (factor de Boltzmann) es la fracción de esas colisiones con energía suficiente para superar la barrera y reaccionar.
Suponiendo que las curvas de energía son prácticamente lineales en la región de transición, pueden estar representadas allí por:
(curva azul) (curva roja) (curva negra)
El coeficiente de transferencia de carga para este caso simple es equivalente al factor de simetría y se puede expresar en términos de las pendientes de las curvas de energía:
Resulta que:
Para concisión, defina:
Las constantes de velocidad ahora se pueden expresar como:
donde las constantes de velocidad a potencial cero son:
La densidad de corriente j en función del potencial aplicado E puede escribirse ahora: [5] : § 8.3
Expresión en términos del potencial de equilibrio
A un cierto voltaje E e , se alcanzará el equilibrio y las tasas de avance y retroceso ( v f y v b ) serán iguales. Esto está representado por la curva verde en la figura anterior. Las constantes de velocidad de equilibrio se escribirá como k Fe y k ser , y las concentraciones de equilibrio serán escritos c oe y c re . Las corrientes de equilibrio ( j ce y j ae ) serán iguales y se escriben como j o , lo que se conoce como densidad de corriente de intercambio .
Tenga en cuenta que la densidad de corriente neta en equilibrio será cero. Las constantes de velocidad de equilibrio son entonces:
Resolviendo lo anterior para k fo y k bo en términos de las concentraciones de equilibrio c oe y c re y la densidad de corriente de intercambio j o , la densidad de corriente j en función del potencial aplicado E ahora puede escribirse: [5] : § 8.3
Suponiendo que el equilibrio se mantiene en la solución a granel, con concentraciones y , resulta que y , y la expresión anterior para la densidad de corriente j es entonces la ecuación de Butler-Volmer. Tenga en cuenta que EE e también se conoce como η, el sobrepotencial de activación .
Expresión en términos del potencial formal
Para la reacción simple, el cambio en la energía de Gibbs es: [Nota 5]
donde a oe y a re son las actividades en equilibrio. Las actividades a están relacionadas con las concentraciones c por a = γc donde γ es el coeficiente de actividad . El potencial de equilibrio viene dado por la ecuación de Nernst :
dónde es el potencial estándar
Definición del potencial formal : [3] : § 2.1.6
el potencial de equilibrio es entonces:
Al sustituir este potencial de equilibrio en la ecuación de Butler-Volmer se obtiene:
que también puede escribirse en términos de la constante de tasa estándar k o como: [3] : § 3.3.2
La constante de velocidad estándar es un descriptor importante del comportamiento del electrodo, independientemente de las concentraciones. Es una medida de la velocidad a la que el sistema se acercará al equilibrio. En el limite como, el electrodo se convierte en un electrodo polarizable ideal y se comportará eléctricamente como un circuito abierto (despreciando la capacitancia). Para electrodos casi ideales con un k o pequeño , se requieren grandes cambios en el sobrepotencial para generar una corriente significativa. En el limite como, el electrodo se convierte en un electrodo ideal no polarizable y se comportará como un cortocircuito eléctrico. Para electrodos casi ideales con un k o grande , pequeños cambios en el sobrepotencial generarán grandes cambios en la corriente.
Ver también
- Biblioteca de simulación avanzada
- Ecuación de Nernst
- Ecuación de Goldman
- Ecuación de tafel
Notas
- ^ Por ejemplo, si la velocidad de transferencia de masa se debe únicamente a la difusión, existe una velocidad máxima a la que se pueden proporcionar reactivos al electrodo y, por lo tanto, una corriente máxima posible, conocida como corriente límite . La corriente límite, cuando el proceso del electrodo está altamentecontrolado por transferencia de masa , el valor de la densidad de corriente es:
- D eff es el coeficiente de difusión efectivo (teniendo en cuenta la tortuosidad , si existe);
- δ es el espesor de la capa de difusión;
- c * es la concentración de la especie electroactiva (limitante) en la mayor parte del electrolito.
- ^ Bard [3] elige que la corriente sea proporcional a la tasa de avance neta, pero elige que el potencial E sea el del electrodo menos el del electrolito, que tiene el efecto desconcertante (pero no inconsistente) de producir una corriente positiva para un potencial negativo. La convención de Newman [5] en la que la corriente se elige proporcional a la tasa neta de retroceso se utiliza aquí para corresponder a los resultados de las secciones anteriores.
- ^ Elevar el potencial de los iones de cero a E aumentará su por dónde es la carga de los iones (ver potencial electroquímico ). Aumentar el potencial del electrodo disminuirá el potencial de los iones cerca del electrodo en relación con el electrodo, disminuyendo así su.
- ^ La curva de energía reductora (negra) puede verse afectada por el potencial, pero las conclusiones no se ven afectadas por esto siempre que la suma de los desplazamientos de la curva de oxidación y reducción sea igual a nFE [5]
- ^ Tenga en cuenta que el cambio en la energía de Gibbs también es igual a
Referencias
- ^ Mayneord, WV (1979). " John Alfred Valentine Butler , 14 de febrero de 1899 - 16 de julio de 1977". Memorias biográficas de miembros de la Royal Society . 25 : 144-178. doi : 10.1098 / rsbm.1979.0004 . PMID 11615791 . S2CID 1412298 .
- ^ Adler, SB (2016). "Capítulo 11: Fuentes de pérdidas de polarización de celda y electrodo en SOFC". En Kendall, Kevin; Kendall, Michaela (eds.). Pilas de combustible de óxido sólido de alta temperatura para el siglo XXI (2ª ed.). Prensa académica. doi : 10.1016 / C2011-0-09278-5 . ISBN 9780124104532.
- ^ a b c d e Bard, Allen; Faulkner, Larry (2001). Métodos electroquímicos. Fundamentos y aplicaciones (2ª ed.). Hoboken, Nueva Jersey: John Wiley & Sons, Inc. ISBN 978-0-471-04372-0.
- ^ J. O'M. Bockris, AKNReddy y M. Gamboa-Aldeco, "Modern Electrochemistry 2A. Fundamentals of Electrodics.", Segunda edición, Kluwer Academic / Plenum Publishers, p.1083, 2000.
- ^ a b c d e Newman, John; Thomas-Alyea, Karen E. (2004). Sistemas electroquímicos (3ª ed.). Hoboken, Nueva Jersey: John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-47756-7.
enlaces externos
- Medios relacionados con la ecuación de Butler-Volmer en Wikimedia Commons