La ecuación de Tafel es una ecuación en cinética electroquímica que relaciona la velocidad de una reacción electroquímica con el sobrepotencial . [1] La ecuación de Tafel se dedujo primero experimentalmente y luego se demostró que tenía una justificación teórica. La ecuación lleva el nombre del químico suizo Julius Tafel .
"Describe cómo la corriente eléctrica a través de un electrodo depende de la diferencia de voltaje entre el electrodo y el electrolito a granel para una reacción redox simple y unimolecular". [2] [ referencia circular ]
Cuando ocurre una reacción electroquímica en dos medias reacciones en electrodos separados , la ecuación de Tafel se aplica a cada electrodo por separado. En un solo electrodo, la ecuación de Tafel se puede establecer como:
( 1 )
dónde
- el signo más debajo del exponente se refiere a una reacción anódica y el signo menos a una reacción catódica [3] [ referencia circular ] ,
- : sobrepotencial
- : " Pendiente de Tafel ", V
- : densidad de corriente , A / m 2
- : " densidad de corriente de intercambio ", A / m 2 .
Aquí se puede encontrar una verificación y una explicación más detallada de esta ecuación. [4] La ecuación de Tafel es una aproximación de la ecuación de Butler-Volmer en el caso de.
"[La ecuación de Tafel] supone que las concentraciones en el electrodo son prácticamente iguales a las concentraciones en el electrolito a granel, lo que permite que la corriente se exprese en función del potencial únicamente. En otras palabras, supone que la tasa de transferencia de masa del electrodo es mucho mayor que la velocidad de reacción, y que la reacción está dominada por la velocidad de reacción química más lenta ". [5] [ referencia circular ]
Además, en un electrodo dado, la ecuación de Tafel supone que la velocidad de la mitad de la reacción inversa es insignificante en comparación con la velocidad de la reacción directa.
Resumen de los términos
La corriente de intercambio es la corriente en equilibrio, es decir, la velocidad a la que las especies oxidadas y reducidas transfieren electrones con el electrodo. En otras palabras, la densidad de la corriente de intercambio es la velocidad de reacción al potencial reversible (cuando el sobrepotencial es cero por definición). En el potencial reversible, la reacción está en equilibrio, lo que significa que las reacciones directa e inversa progresan a la misma velocidad. Esta tasa es la densidad de corriente de cambio.
La pendiente de Tafel se mide experimentalmente. Sin embargo, se puede demostrar teóricamente que cuando el mecanismo de reacción dominante implica la transferencia de un solo electrón que
donde A se define como
( 2 )
dónde
- es la constante de Boltzmann ,
- es la temperatura absoluta ,
- es la carga eléctrica elemental de un electrón,
- es el voltaje térmico , y
- es el " coeficiente de transferencia de carga ", cuyo valor debe estar entre 0 y 1.
Ecuación en caso de transferencia de masa de electrodos no despreciable
En un caso más general,
"La siguiente derivación de la ecuación extendida de Butler-Volmer está adaptada de la de Bard y Faulkner y Newman y Thomas-Alyea". [6] [ referencia circular ] "[...] la corriente se expresa en función no solo del potencial (como en la versión simple), sino también de las concentraciones dadas. La tasa de transferencia de masa puede ser relativamente pequeña, pero su único efecto sobre la reacción química es a través de las concentraciones alteradas (dadas). En efecto, las concentraciones también son una función del potencial ". [5]
La ecuación de Tafel también se puede escribir como:
( 3 )
dónde
- n es el número de electrones intercambiados, como en la ecuación de Nernst ,
- el signo más debajo del exponente se refiere a una reacción anódica y un signo menos a una reacción catódica,
- k es la constante de velocidad para la reacción del electrodo en s −1 ,
- R es la constante universal de los gases ,
- C es la concentración de especies reactivas en la superficie del electrodo en mol / m².
Demostración
Como se ve en la ecuación ( 1 ),
, entonces:
, como se ve en la ecuación ( 2 ) y porque.
porque [7] [ referencia circular ] [8] [ referencia circular ]
debido a la transferencia de masa del electrodo [9] [ referencia circular ] , que finalmente produce la ecuación ( 3 ).
Ecuación en caso de valores bajos de polarización
Otra ecuación es aplicable a valores bajos de polarización. . En tal caso, la dependencia de la corriente de la polarización suele ser lineal (no logarítmica):
Esta región lineal se llama resistencia a la polarización debido a su similitud formal con la ley de Ohm .
Ver también
Referencias
- ^ Bard, AJ; Faulkner, LR “Métodos electroquímicos. Fundamentos y Aplicaciones ”2ª Ed. Wiley, Nueva York. 2001. ISBN 0-471-04372-9
- ^ "Aplicabilidad" .
- ^ a b "Casos límite de la ecuación de Butler-Volmer" .
- ^ "Verificación de la ecuación de Tafel" .
- ^ a b "Aplicabilidad" .
- ^ "Derivación de la ecuación extendida de Butler-Volmer" .
- ^ "Conexión entre la constante de Avogadro y la constante de Boltzmann" .
- ^ "Vínculo entre la constante de Avogadro Na y la constante de Faraday F" .
- ^ "Expresión en términos de la constante de tasa estándar k = k0" .
- GT Burstein (2005). "Un siglo de la ecuación de Tafel: 1905-2005 una edición conmemorativa de la ciencia de la corrosión". Ciencia de la corrosión . 47 (12): 2858–2870. doi : 10.1016 / j.corsci.2005.07.002 .
enlaces externos
- Medios relacionados con la ecuación de Tafel en Wikimedia Commons