Un ion carbenio es un ion positivo con la estructura RR′R ″ C + , es decir, una especie química con un carbono trivalente que tiene una carga formal +1 .
En la literatura más antigua, el nombre de ion carbonio se usaba para esta clase, pero ahora se refiere exclusivamente a otra familia de carbocationes , los iones carbonio , donde el carbono cargado es pentavalente . [1] Las definiciones actuales fueron propuestas por el químico George Andrew Olah en 1972, [2] y ahora son ampliamente aceptadas.
Los iones carbenio son generalmente muy reactivos debido a que tienen un octeto incompleto de electrones; sin embargo, ciertos iones carbenio, como el ion tropilio , son relativamente estables debido a que la carga positiva está deslocalizada entre los átomos de carbono.
Nomenclatura
Los iones carbenio se clasifican como primarios , secundarios o terciarios dependiendo de si el número de átomos de carbono unidos al carbono ionizado es 1, 2 o 3. (Iones con cero carbonos unidos al carbono ionizado, como el metenio , CH+
3, generalmente se incluyen en la clase primaria).
Reactividad
La estabilidad aumenta típicamente con el número de grupos alquilo unidos al carbono portador de carga. Los carbocationes terciarios son más estables (y se forman más fácilmente) que los carbocationes secundarios, porque se estabilizan por hiperconjugación . Los carbocationes primarios son muy inestables. Por lo tanto, reacciones como la reacción S N 1 y la reacción de eliminación E1 normalmente no ocurren si se forma un carbenio primario.
Sin embargo, un carbono doblemente enlazado con el carbono ionizado puede estabilizar el ion por resonancia . Cationes como el catión alílico , CH
2= CH – CH+
2, y el catión bencilo , C
6H
5–CH+
2, son más estables que la mayoría de los otros carbocationes. Las moléculas que pueden formar alil o bencil carbenios son especialmente reactivas. Los iones carbenio también pueden estabilizarse mediante heteroátomos . [3]
Los iones carbenio pueden sufrir reacciones de transposición de estructuras menos estables a estructuras igualmente estables o más estables con constantes de velocidad superiores a 10 9 s −1 . Este hecho complica las rutas sintéticas de muchos compuestos. Por ejemplo, cuando el pentan-3-ol se calienta con HCl acuoso, el carbocatión 3-pentil formado inicialmente se reordena en una mezcla estadística de 3-pentilo y 2-pentilo. Estos cationes reaccionan con el ion cloruro para producir aproximadamente 1 ⁄ 3 3-cloropentano y 2 ⁄ 3 2-cloropentano.
Tipos de iones de carbenio
Iones de alquilio
Los iones carbenio se pueden preparar directamente a partir de alcanos eliminando un anión hidruro , H-
, con un ácido fuerte. Por ejemplo, el ácido mágico , una mezcla de pentafluoruro de antimonio ( SbF
5) y ácido fluorosulfúrico ( FSO
3H ), convierte el isobutano en el catión trimetilcarbenio, (CH
3)
3C+
. [4]
Iones carbenio aromáticos
El ion tropylium es una especie aromática con la fórmula C
7H+
7. [5] Su nombre deriva de la molécula tropina (a su vez llamada así por la molécula de atropina ). Las sales del catión tropylium pueden ser estables, p. Ej . Tetrafluoroborato de tropylium . Puede estar hecho de cicloheptatrieno (tropilideno) y bromo o pentacloruro de fósforo [6]
Es un ion heptagonal , cíclico y plano ; también tiene 6 electrones π (4 n + 2, donde n = 1), lo que cumple la regla de aromaticidad de Hückel . Puede coordinarse como ligando a átomos metálicos .
La estructura que se muestra es un compuesto de siete contribuyentes de resonancia en los que cada carbono lleva parte de la carga positiva.
En 1891 G. Merling obtuvo una sal soluble en agua a partir de una reacción de cicloheptatrieno y bromo. [7] La estructura fue aclarada por Eggers Doering y Knox en 1954. [8] [9]
Otro ion carbenio aromático es el ion ciclopropenilo o ciclopropenio , C
3H+
3, obtenido por Ronald Breslow y John T. Groves en 1970. [10] Aunque menos estable que el catión tropylium, este ion carbenium también puede formar sales a temperatura ambiente. Breslow y Groves encontraron que las soluciones de tales sales tienen propiedades espectroscópicas y químicas que coinciden con las expectativas de un ion carbenio aromático.
Catión trifenilmetilo (tritilo)
El catión trifenilcarbenio o trifenilmetilo, [C (C
6H
5)
3]+
, es especialmente estable porque la carga positiva se puede distribuir entre 10 de los átomos de carbono (los 3 átomos de carbono en las posiciones orto y para de cada uno de los tres grupos fenilo, más el átomo de carbono central). Existe en los compuestos hexafluorofosfato de trifenilmetilo [C (C
6H
5)
3]+
[PF
6]-
, tetrafluoroborato de trifenilmetilo [C (C
6H
5)
3]+
[BF
4]-
y perclorato de trifenilmetilo [C (C
6H
5)
3]+
[ClO
4]-
. [11] Sus derivados incluyen los tintes de triarilmetano .
Iones de arenio
Un ion arenio es un catión ciclohexadienilo que aparece como un intermedio reactivo en la sustitución aromática electrófila . [12] Por razones históricas, este complejo también se denomina intermedio de Wheland , [13] o complejo σ .
Dos átomos de hidrógeno unidos a un carbono se encuentran en un plano perpendicular al anillo de benceno. [14] El ion arenio ya no es una especie aromática; sin embargo, es relativamente estable debido a la deslocalización: la carga positiva se deslocaliza en 5 átomos de carbono a través del sistema π , como se muestra en las siguientes estructuras de resonancia :
Otra contribución a la estabilidad de los iones de arenio es la ganancia de energía resultante del fuerte enlace entre el benceno y el electrófilo complejado.
El ion arenio más pequeño es el benceno protonado , C
6H+
7. El ion benceno puede aislarse como un compuesto estable cuando el benceno es protonado por el superácido de carborano , H (CB 11 H (CH 3 ) 5 Br 6 ). [15] La sal de benzenio es cristalina con estabilidad térmica hasta 150 ° C. Las longitudes de enlace deducidas de la cristalografía de rayos X son consistentes con una estructura de catión ciclohexadienilo.
Iones de acilio
Un ion acilio es un catión con la fórmula RCO + . [16] La estructura se describe como R − C≡O + o R−= O. Es el equivalente sintético y reactivo de un carbocatión de acilo, pero la estructura real tiene el oxígeno y el carbono unidos por un triple enlace. Tales especies son intermedios reactivos comunes, por ejemplo, en las acilaciones de Friedel-Crafts también en muchas otras reacciones orgánicas como la transposición de Hayashi . Las sales que contienen iones de acilo se pueden generar mediante la eliminación del haluro de los haluros de acilo :
- RCOCl + SbCl 5 → RCO + SbCl-
6
La distancia C – O en estos cationes es cercana a 1,1 ångströms , incluso más corta que la del monóxido de carbono . [17] Los cationes de acilio son fragmentos característicos observados en el espectro de masas EI de las cetonas .
Ver también
- Ion de borenio
- Ion de nitrenio
Referencias
- ^ Iones de carbonio IUPAC Gold Book
- ^ "Carbocationes estables. CXVIII. Concepto general y estructura de los carbocationes basados en la diferenciación de iones carbenio trivalentes (clásicos) de iones de carbonio tetracoordinados (no clásicos) penta-enlazados en tres centros. Papel de los carbocationes en reacciones electrofílicas" George Andrew Olah ; Mermelada. Chem. Soc. ; 1972; 94 (3); 808–820.
- ^ Hansjörg Grützmacher, Christina M. Marchand (1997), "Iones carbenio estabilizados heteroátomos", Coord. Chem. Rev. , 163 , 287–344. doi : 10.1016 / S0010-8545 (97) 00043-X
- ^ George A. Olah y Joachim Lukas (1967), "Iones de carbonio estables. XLVII. Formación de iones de alquilcarbonio a partir de alcanos a través de la abstracción de iones de hidruro (alcuro) en solución de ácido fluorosulfónico-pentafluoruro de sulfurilo de antimonio-clorofluoruro de sulfurilo". Mermelada. Chem. Soc. 89 (18), 4739–4744 doi : 10.1021 / ja00994a030
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " molécula ". doi : 10.1351 / goldbook.M04002
- ^ "Tropylium tetrafluorate" Organic Syntheses, Coll. Vol. 5 , pág. 1138 (1973); Vol. 43 , pág.101 (1963). enlace Archivado el 29 de agosto de 2012 en la Wayback Machine.
- ^ Merling, G. (1891), "Ueber Tropin". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft , 24 : 3108–3126. doi : 10.1002 / cber.189102402151
- ^ "El ion cicloheptatrienilo (Tropylium)" W. von E. Doering, LH Knox J. Am. Chem. Soc. , 1954, 76 (12), págs. 3203–3206 doi : 10.1021 / ja01641a027
- ^ "La aromaticidad como piedra angular de la química heterocíclica" Alexandru T. Balaban, Daniela C. Oniciu, Alan R. Katritzky Chem. Rev. , 2004, 104 (5), 2777–2812 doi : 10.1021 / cr0306790
- ^ "Catión de ciclopropenilo. Síntesis y caracterización". R. Breslow y JT Groves J. Am. Chem. Soc. , 1970, 92 (4), 984–987 [1]
- ^ NC Deno, JJ Jaruzelski y Alan Schriesheim (1955) "Iones de carbonio. I. Una función de acidez ( C 0 ) derivada de los equilibrios de iones de arilcarbonio". Mermelada. Chem. Soc. , 77 (11), 3044-3051. doi : 10.1021 / ja01616a036
- ^ "Carbocationes estables. CXVIII. Concepto general y estructura de los carbocationes basados en la diferenciación de iones carbenio trivalentes (clásicos) de iones de carbonio tetracoordinados (no clásicos) penta-enlazados en tres centros. Papel de los carbocationes en reacciones electrofílicas" George A. Olah J . Soy. Chem. Soc. ; 1972; 94 (3) 808–820; doi : 10.1021 / ja00758a020
- ^ "Una investigación mecánica cuántica de la orientación de sustituyentes en moléculas aromáticas" GW Wheland J. Am. Chem. Soc. ; 1942; 64 (4) 900–908; doi : 10.1021 / ja01256a047
- ^ Una guía para el mecanismo de la química orgánica , Peter Sykes ; págs. 130-133
- ^ "Aislamiento de sales de iones de benceno" Christopher A. Reed, Kee-Chan Kim, Evgenii S. Stoyanov, Daniel Stasko, Fook S. Tham, Leonard J. Mueller y Peter DW Boyd J. Am. Chem. Soc. ; 2003; 125 (7) 1796–1804; doi : 10.1021 / ja027336o
- ^ Compendio de terminología química , grupos acilo
- ^ Chevrier, B .; Le Carpentier, JM; Weiss, R. (1972). "Síntesis de dos especies cristalinas del pentacloruro de antimonio intermedio de Friedel-Crafts- p -toluoil cloruro. Estructuras cristalinas del complejo donante-aceptor y de la sal iónica". Mermelada. Chem. Soc . 94 (16): 5718–5723. doi : 10.1021 / ja00771a031 .