reacción ene
La reacción del eno (también conocida como reacción Alder-ene por su descubridor Kurt Alder en 1943) es una reacción química entre un alqueno con un hidrógeno alílico (el eno ) y un compuesto que contiene un enlace múltiple (el enófilo ), con el fin de formar un nuevo enlace σ con migración del doble enlace eno y desplazamiento de hidrógeno 1,5. El producto es un alqueno sustituido con el doble enlace desplazado a la posición alílica. [1]
Esta transformación es una reacción pericíclica de transferencia de grupo [2] y, por lo tanto, generalmente requiere sustratos altamente activados y/o altas temperaturas. [3] No obstante, la reacción es compatible con una amplia variedad de grupos funcionales que se pueden agregar a los restos eno y enófilo. También se han desarrollado muchas reacciones de eno catalizadas por ácido de Lewis útiles , que pueden proporcionar altos rendimientos y selectividades a temperaturas significativamente más bajas, lo que convierte a la reacción de eno en una herramienta útil de formación de C-C para la síntesis de moléculas complejas y productos naturales.
Los enes son moléculas con enlaces π que contienen al menos un átomo de hidrógeno activo en la posición alílica, propargílica o α. Los posibles componentes eno incluyen enlaces olefínicos, acetilénicos, alénicos, aromáticos, ciclopropílicos y carbono-hetero. [4] Por lo general, el hidrógeno alílico de los componentes alénicos participa en las reacciones del eno, pero en el caso de los alenil silanos, el átomo de hidrógeno alénico α al sustituyente de silicio es el que se transfiere, lo que produce un sililalcono. El fenol puede actuar como un componente eno, por ejemplo, en la reacción con dihidropirano, pero se requieren altas temperaturas (150–170 °C); sin embargo, los enos tensos y los sistemas de anillos pequeños fusionados experimentan reacciones de eno a temperaturas mucho más bajas. De manera similar, las reacciones de eno con enoles o enolatos se clasifican como Conia-eney reacciones de tipo Conia-eno. Además, se han informado componentes de eno que contienen enlaces C=O, C=N y C=S, pero estos casos son raros. [4]
Los enófilos son moléculas con enlaces π que tienen sustituyentes atractores de electrones que reducen significativamente el LUMO del enlace π. Los posibles enófilos contienen enlaces múltiples carbono-carbono (olefinas, acetilenos, bencenos), enlaces múltiples carbono-hetero (C=O en el caso de reacciones carbonileno, C=N, C=S, C≡P), hetero-hetero enlaces múltiples (N=N, O=O, Si=Si, N=O, S=O), sistemas de cumuleno (N=S=O, N=S=N, C=C=O, C=C=S , SO 2 ) y sistemas π cargados (C=N + , C=S + , C≡O + , C≡N + ). [4]
El proceso inverso, una reacción de retroeno, puede tener lugar cuando se extruyen moléculas termodinámicamente estables como el dióxido de carbono o el dinitrógeno. Por ejemplo, los datos cinéticos y los estudios computacionales indican que la termólisis del ácido but-3-enoico para dar propeno y dióxido de carbono se produce a través de un mecanismo de retroeno. [5] De manera similar, los diazenos propargílicos se descomponen fácilmente a través de un mecanismo de retroeno para dar productos de aleno y gas nitrógeno (ver Síntesis de aleno de Myers ).
