La interacción catión-π es una interacción molecular no covalente entre la cara de un sistema π rico en electrones (por ejemplo , benceno , etileno , acetileno ) y un catión adyacente (por ejemplo, Li + , Na + ). Esta interacción es un ejemplo de enlace no covalente entre un monopolo (catión) y un cuadrupolo (sistema π). Las energías de enlace son significativas, con valores de fase de solución que caen dentro del mismo orden de magnitud que los enlaces de hidrógeno y los puentes de sal.. De manera similar a estos otros enlaces no covalentes, las interacciones catión-π juegan un papel importante en la naturaleza, particularmente en la estructura de las proteínas , el reconocimiento molecular y la catálisis enzimática . El efecto también se ha observado y utilizado en sistemas sintéticos. [1] [2]
Origen del efecto
El benceno , el sistema modelo π, no tiene un momento dipolar permanente , ya que las contribuciones de los enlaces carbono-hidrógeno débilmente polares se cancelan debido a la simetría molecular . Sin embargo, el sistema π rico en electrones por encima y por debajo del anillo de benceno alberga una carga negativa parcial. Una carga positiva de contrapeso se asocia con el plano de los átomos de benceno, lo que da como resultado un cuadrupolo eléctrico (un par de dipolos, alineados como un paralelogramo, por lo que no hay un momento dipolar molecular neto). La región cargada negativamente del cuadripolo puede entonces interactuar favorablemente con especies cargadas positivamente; se observa un efecto particularmente fuerte con cationes de alta densidad de carga . [2]
Naturaleza de la interacción catión-π
Las interacciones catión-π más estudiadas implican la unión entre un sistema π aromático y un catión de metal alcalino o nitrógeno . La geometría de interacción óptima coloca el catión en contacto de van der Waals con el anillo aromático, centrado en la parte superior de la cara π a lo largo del eje de 6 pliegues. [3] Los estudios han demostrado que la electrostática domina las interacciones en sistemas simples, y las energías de enlace relativas se correlacionan bien con la energía potencial electrostática . [4] [5]
El modelo electrostático desarrollado por Dougherty y colaboradores describe las tendencias en la energía de enlace basadas en las diferencias en la atracción electrostática. Se encontró que las energías de interacción de pares catión-π se correlacionan bien con el potencial electrostático por encima de la cara π de los arenos: para once aductos aromáticos de Na + , la variación en la energía de enlace entre los diferentes aductos podría ser completamente racionalizada por diferencias electrostáticas. En la práctica, esto permite predecir cualitativamente las tendencias basándose en representaciones visuales de mapas de potencial electrostático para una serie de arenas. La atracción electrostática no es el único componente del enlace catión-π. Por ejemplo, el 1,3,5-trifluorobenceno interactúa con los cationes a pesar de tener un momento cuadrupolo insignificante. Si bien existen fuerzas no electrostáticas, estos componentes siguen siendo similares en una amplia variedad de áreas, lo que hace que el modelo electrostático sea una herramienta útil para predecir energías de enlace relativas. Los otros "efectos" que contribuyen a la unión no se comprenden bien. Se han implicado interacciones de polarización , donante-aceptor [ enlace muerto permanente ] y transferencia de carga ; sin embargo, las tendencias energéticas no se adaptan bien a la capacidad de los arenos y los cationes para aprovechar estos efectos. Por ejemplo, si el dipolo inducido fuera un efecto de control, los compuestos alifáticos como el ciclohexano deberían ser buenos socios catión-π (pero no lo son). [4]
La interacción catión-π no es covalente y, por lo tanto, es fundamentalmente diferente a la unión entre metales de transición y sistemas π. Los metales de transición tienen la capacidad de compartir densidad de electrones con sistemas π a través de orbitales d , creando enlaces que son de carácter altamente covalente y no pueden modelarse como una interacción catión-π.
Factores que influyen en la fuerza de unión catión-π
Varios criterios influyen en la fuerza de la unión: la naturaleza del catión, los efectos de solvatación , la naturaleza del sistema π y la geometría de la interacción.
Naturaleza del catión
De la electrostática ( ley de Coulomb ), los cationes más pequeños y cargados positivamente conducen a una mayor atracción electrostática. Dado que la electrostática predice las interacciones catión-π, se deduce que los cationes con mayor densidad de carga interactúan más fuertemente con los sistemas π.
La siguiente tabla muestra una serie de energía libre de Gibbs de unión entre el benceno y varios cationes en la fase gaseosa. [2] [6] Para una especie con carga única, la energía de interacción de la fase gaseosa se correlaciona con el radio iónico ,(los radios iónicos no esféricos son aproximados). [7] [8]
M + Li + Na + K + NH 4 + Rb + NMe 4 + –ΔG [kcal / mol] 38 27 19 19 dieciséis 9 [A] 0,76 1.02 1,38 1,43 1,52 2,45
Esta tendencia apoya la idea de que las fuerzas culómbicas juegan un papel central en la fuerza de la interacción, ya que para otros tipos de enlaces uno esperaría que los iones más grandes y polarizables tuvieran mayores energías de enlace.
Efectos de solvatación
La naturaleza del disolvente también determina la fuerza absoluta y relativa de la unión. La mayoría de los datos sobre la interacción catión-π se adquieren en la fase gaseosa , ya que la atracción es más pronunciada en ese caso. Cualquier molécula de disolvente intermedia atenuará el efecto, porque la energía ganada por la interacción catión-π se compensa parcialmente con la pérdida de energía de solvatación.
Para un aducto catión-π dado, la energía de interacción disminuye al aumentar la polaridad del solvente . Esto se puede ver por las siguientes energías de interacción calculadas de metilamonio y benceno en una variedad de disolventes. [9]
Además, la compensación entre la solvatación y el efecto catión-π da como resultado un reordenamiento del orden de la fuerza de interacción para una serie de cationes. Mientras que en la fase gaseosa los cationes más densamente cargados tienen la interacción catión-π más fuerte, estos iones también tienen una alta penalización por desolvatación. Esto se demuestra por la fuerza relativa de enlace catión-π en agua para metales alcalinos: [10]
Naturaleza del sistema π
Momento cuadrupolo
La comparación del momento cuadrupolo de diferentes arenos es una herramienta cualitativa útil para predecir tendencias en la unión catión-π, ya que se correlaciona aproximadamente con la fuerza de interacción. Los arenos con momentos cuadrupolos más grandes son generalmente mejores para unir cationes.
Sin embargo, un sistema de modelo de iones cuadrupolo no se puede utilizar para modelar cuantitativamente interacciones catión-π. Dichos modelos asumen cargas puntuales y, por lo tanto, no son válidos dada la corta distancia de enlace catión-π. Para utilizar la electrostática para predecir energías, se debe considerar la superficie del potencial electrostático completo, en lugar de solo el momento cuadripolo como una carga puntual. [2]
Sustituyentes en el anillo aromático
Las propiedades electrónicas de los sustituyentes también influyen en la fuerza de la atracción. [11] Los grupos sustractores de electrones (por ejemplo, ciano -CN) debilitan la interacción, mientras que los sustituyentes donadores de electrones (por ejemplo, amino -NH 2 ) fortalecen la unión del catión-π. Esta relación se ilustra cuantitativamente en el margen para varios sustituyentes.
Las tendencias electrónicas en la energía de enlace catión-π no son del todo análogas a las tendencias en la reactividad del arilo. De hecho, el efecto de la participación de resonancia por un sustituyente no contribuye sustancialmente a la unión catión-π, a pesar de ser muy importante en muchas reacciones químicas con arenos. Esto se demostró mediante la observación de que la fuerza de interacción catión-π para una variedad de arenos sustituidos se correlaciona con el parámetro σ meta de Hammett . Este parámetro está destinado a ilustrar los efectos inductivos de los grupos funcionales en un anillo de arilo. [4]
El origen de los efectos de los sustituyentes en las interacciones catión-π se ha atribuido a menudo a la polarización de la donación o retirada de electrones dentro o fuera del sistema π. [12] Esta explicación tiene un sentido intuitivo, pero estudios posteriores han indicado que tiene fallas. El trabajo computacional reciente de Wheeler y Houk indica claramente que el efecto se debe principalmente a la interacción directa a través del espacio entre el catión y el dipolo sustituyente. En este estudio, los cálculos que modelaron el benceno no sustituido más la interacción con una molécula de "HX" situada donde estaría un sustituyente (corregido por átomos de hidrógeno adicionales) explicaron casi toda la tendencia de unión catión-π. Para los donantes o aceptadores de pi muy fuertes, este modelo no fue capaz de explicar toda la interacción; en estos casos, la polarización puede ser un factor más significativo. [5]
Unión con sistemas heteroaromáticos
Los heterociclos a menudo se activan hacia la unión catión-π cuando el par solitario del heteroátomo se incorpora al sistema aromático (por ejemplo , indol , pirrol ). Por el contrario, cuando el par solitario no contribuye a la aromaticidad (por ejemplo, piridina ), la electronegatividad del heteroátomo gana y debilita la capacidad de unión catión-π.
Dado que varios heterociclos clásicos "ricos en electrones" son malos donantes en lo que respecta a la unión de catión-π, no se pueden predecir las tendencias de catión-π basándose en las tendencias de reactividad de heterociclo. Afortunadamente, las sutilezas mencionadas anteriormente se manifiestan en las superficies de potencial electrostático de heterociclos relevantes. [2]
la interacción catión-heterociclo no siempre es una interacción catión-π; en algunos casos es más favorable que el ion se una directamente a un par solitario. Por ejemplo, se cree que este es el caso de los complejos piridina-Na + .
Geometría
Las interacciones catión-π tienen una dependencia de la distancia aproximada de 1 / r n donde n <2. La interacción es menos sensible a la distancia que una simple interacción ion-cuadrupolo que tiene una dependencia de 1 / r 3 . [13]
Un estudio de Sherrill y colaboradores investigó aún más la geometría de la interacción, confirmando que las interacciones catión-π son más fuertes cuando el catión está situado perpendicular al plano de los átomos (θ = 0 grados en la imagen de abajo). Las variaciones de esta geometría todavía exhiben una interacción significativa que se debilita a medida que el ángulo θ se acerca a 90 grados. Para interacciones fuera del eje, el ϕ preferido coloca el catión entre dos átomos de H. Las distancias de enlace de equilibrio también aumentan con el ángulo fuera del eje. Las energías donde el catión es coplanar con el anillo de carbono son puntos de silla en la superficie de energía potencial , lo que es consistente con la idea de que la interacción entre un catión y la región positiva del cuadrupolo no es ideal. [14]
Fuerza de interacción relativa
En medios acuosos , la interacción catión-π es comparable (y potencialmente más fuerte) a los puentes de sal de carboxilato de amonio . Los valores calculados a continuación muestran que a medida que aumenta la polaridad del solvente, la fuerza del complejo catión-π disminuye de manera menos dramática. Esta tendencia puede ser racionalizada por los efectos de la desolvatación: la formación de puentes de sal tiene una alta penalización por desolvación para ambas especies cargadas, mientras que el complejo catión-π solo pagaría una penalización significativa por el catión. [9]
En naturaleza
Los componentes básicos de la naturaleza contienen restos aromáticos en gran abundancia. Recientemente, ha quedado claro que muchas características estructurales que alguna vez se pensó que eran de naturaleza puramente hidrófoba están de hecho involucradas en interacciones catión-π. Los amino ácidos cadenas laterales de fenilalanina , triptófano , tirosina , histidina , son capaces de unirse a especies catiónicas tales como cargadas cadenas de aminoácidos laterales, iones metálicos, neurotransmisores-pequeñas molécula y agentes farmacéuticos. De hecho, se ha encontrado que los sitios de unión macromolecular que se suponía que incluían grupos aniónicos (basados en la afinidad por los cationes) consistían en residuos aromáticos en varios casos. Las interacciones catión-π pueden sintonizar el pKa de las cadenas laterales nitrogenadas, aumentando la abundancia de la forma protonada; esto tiene implicaciones para la estructura y función de las proteínas . [15] Aunque menos estudiado en este contexto, las bases del ADN también pueden participar en interacciones catión-π. [16] [17]
Papel en la estructura de las proteínas
La primera evidencia de que las interacciones catión-π desempeñaban un papel en la estructura de la proteína fue la observación de que en los datos cristalográficos, las cadenas laterales aromáticas aparecen en estrecho contacto con las cadenas laterales que contienen nitrógeno (que pueden existir como especies catiónicas protonadas) con una frecuencia desproporcionada.
Un estudio publicado en 1986 por Burley y Petsko analizó un conjunto diverso de proteínas y encontró que ~ 50% de los residuos aromáticos Phe, Tyr y Trp estaban dentro de los 6Å de los grupos amino. Además, aproximadamente el 25% de las cadenas laterales que contienen nitrógeno Lys, Asn, Gln e His estaban en contacto de van der Waals con aromáticos y el 50% de Arg en contacto con múltiples residuos aromáticos (2 en promedio). [18]
Los estudios sobre conjuntos de datos más grandes encontraron tendencias similares, incluidas algunas matrices dramáticas de pilas alternas de cadenas laterales catiónicas y aromáticas. En algunos casos, los hidrógenos de NH se alinearon hacia residuos aromáticos, y en otros, el resto catiónico se apiló sobre el sistema π. Se encontró una tendencia particularmente fuerte para los contactos cercanos entre Arg y Trp. El resto de guanidinio de Arg, en particular, tiene una alta propensión a apilarse encima de residuos aromáticos, mientras que también forma enlaces de hidrógeno con átomos de oxígeno cercanos. [19] [20] [21]
Señalización y reconocimiento molecular
Un ejemplo de interacciones catión-π en el reconocimiento molecular se ve en el receptor nicotínico de acetilcolina (nAChR) que se une a su ligando endógeno , acetilcolina (una molécula cargada positivamente), mediante una interacción catión-π con el amonio cuaternario. El neurorreceptor nAChR es un canal iónico controlado por ligando bien estudiado que se abre al unirse a la acetilcolina. Los receptores de acetilcolina son dianas terapéuticas para una gran cantidad de trastornos neurológicos, incluida la enfermedad de Parkinson , la enfermedad de Alzheimer , la esquizofrenia , la depresión y el autismo . Los estudios de Dougherty y colaboradores confirmaron que las interacciones catión-π son importantes para la unión y activación del nAChR al realizar variaciones estructurales específicas en un residuo clave de triptófano y correlacionar los resultados de la actividad con la capacidad de unión del catión-π. [22]
El nAChR es especialmente importante para unir la nicotina en el cerebro y juega un papel clave en la adicción a la nicotina . La nicotina tiene un farmacóforo similar a la acetilcolina, especialmente cuando está protonada. Hay pruebas contundentes que respaldan que las interacciones catión-π son fundamentales para la capacidad de la nicotina de activar selectivamente los receptores cerebrales sin afectar la actividad muscular. [23] [24]
Otro ejemplo se ve en la proteína de detección de UV-B vegetal UVR8 . Varios residuos de triptófano interactúan a través de interacciones catión-π con residuos de arginina que a su vez forman puentes de sal con residuos ácidos en una segunda copia de la proteína. Se ha propuesto [25] que la absorción de un fotón por los residuos de triptófano interrumpe esta interacción y conduce a la disociación del dímero de proteína.
También se cree que la unión catión-π es importante en el reconocimiento de la superficie celular [2] [26]
Catálisis enzimática
Las interacciones catión-π pueden catalizar reacciones químicas al estabilizar la acumulación de carga positiva en los estados de transición . Este tipo de efecto se observa en sistemas enzimáticos. Por ejemplo, la acetilcolina esterasa contiene importantes grupos aromáticos que se unen al amonio cuaternario en su sitio activo. [2]
Las enzimas de policlización también se basan en interacciones catión-π. Dado que las policilizaciones de escualeno activadas por protones proceden a través de una cascada catiónica (potencialmente concertada), las interacciones catión-π son ideales para estabilizar esta carga positiva dispersa. La estructura cristalina de la escualeno-esperanno ciclasa muestra que el sitio activo está revestido de residuos aromáticos. [27]
En sistemas sintéticos
Estructuras de estado sólido
También se han observado interacciones catión-π en los cristales de moléculas sintéticas. Por ejemplo, Aoki y colaboradores compararon las estructuras en estado sólido del éster de colina del ácido indol-3-acético y un análogo sin carga. En las especies cargadas, se observa una interacción intramolecular catión-π con el indol, así como una interacción con el resto indol de la molécula vecina en la red. En el cristal del compuesto neutro isostérico no se observa el mismo plegamiento y no hay interacciones entre el grupo terc- butilo y los indoles vecinos. [28]
Receptores supramoleculares
Algunos de los primeros estudios sobre la interacción catión-π involucraron observar las interacciones de moléculas cargadas de nitrógeno en la química del ciclofano huésped-huésped . Se descubrió que incluso cuando se añadían grupos solubilizantes aniónicos a las cápsulas de huéspedes aromáticos, los huéspedes catiónicos preferían asociarse con el sistema π en muchos casos. El tipo de huésped que se muestra a la derecha también pudo catalizar las reacciones de N-alquilación para formar productos catiónicos. [29]
Más recientemente, la unión y catálisis de sustrato centrada en cationes π se ha implicado en sistemas de catalizadores de racimo de ligandos de metal supramoleculares desarrollados por Raymond y Bergman. [30]
Uso de interacciones π-π, CH-π y π-catión en ensamblaje supramolecular
Los sistemas π son bloques de construcción importantes en el ensamblaje supramolecular debido a sus interacciones no covalentes versátiles con varios grupos funcionales. En particular, las interacciones π-π, CH-π y π-catión se utilizan ampliamente en el ensamblaje y reconocimiento supramolecular.
La interacción π-π se refiere a las interacciones directas entre dos sistemas & pi; y la interacción catión-π surge de la interacción electrostática de un catión con la cara del sistema π. A diferencia de estas dos interacciones, la interacción CH-π surge principalmente de la transferencia de carga entre el orbital CH y el sistema π.
Un ejemplo notable de aplicación de interacciones π-π en ensamblaje supramolecular es la síntesis de catenano . El principal desafío para la síntesis de catenano es entrelazar moléculas de forma controlada. Stoddart y sus colaboradores desarrollaron una serie de sistemas que utilizan las fuertes interacciones π-π entre los derivados de benceno ricos en electrones y los anillos de piridinio pobres en electrones . [31] [2] El cataneno se sintetizó haciendo reaccionar bis (piridinio) (A), bisparafenileno-34-corona-10 (B) y 1,4-bis (bromometil) benceno C (Fig. 2). La interacción π-π entre A y B dirigió la formación de un intermedio molde entrelazado que se cicló adicionalmente mediante una reacción de sustitución con el compuesto C para generar el producto [2] catenano.
Síntesis y catálisis orgánica
Las interacciones catión-π probablemente han sido importantes, aunque pasaron desapercibidas, en una multitud de reacciones orgánicas históricamente. Recientemente, sin embargo, se ha llamado la atención sobre posibles aplicaciones en el diseño de catalizadores. En particular, se ha encontrado que los organocatalizadores no covalentes a veces exhiben tendencias de reactividad y selectividad que se correlacionan con las propiedades de unión catión-π. Una policiclización desarrollada por Jacobsen y colaboradores muestra un efecto catión-π particularmente fuerte usando el catalizador que se muestra a continuación. [32]
Interacción anión-π
En muchos aspectos, la interacción anión -π es lo opuesto a la interacción catión-π, aunque los principios subyacentes son idénticos. Hasta la fecha se conocen significativamente menos ejemplos. Para atraer una carga negativa, la distribución de carga del sistema π debe invertirse. Esto se logra colocando varios sustituyentes atrayentes de electrones fuertes a lo largo del sistema π ( por ejemplo, hexafluorobenceno ). [33] El efecto anión-π se aprovecha ventajosamente en sensores químicos para aniones específicos. [34]
Ver también
- Apilamiento (química)
- Puente de sal (proteína)
Referencias
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