La espectroscopia de anillo de cavidad ( CRDS ) es una técnica espectroscópica óptica de alta sensibilidad que permite medir la extinción óptica absoluta mediante muestras que dispersan y absorben la luz. Se ha utilizado ampliamente para estudiar muestras gaseosas que absorben luz en longitudes de onda específicas y, a su vez, para determinar fracciones molares hasta el nivel de partes por billón . La técnica también se conoce como espectroscopia de absorción láser de anillo de cavidad ( CRLAS ).
Una configuración típica de CRDS consiste en un láser que se utiliza para iluminar una cavidad óptica de alta delicadeza , que en su forma más simple consta de dos espejos altamente reflectantes . Cuando el láser está en resonancia con un modo de cavidad , la intensidad se acumula en la cavidad debido a la interferencia constructiva . A continuación, se apaga el láser para permitir la medición de la intensidad de la luz que decae exponencialmente que se escapa de la cavidad. Durante esta desintegración, la luz se refleja de un lado a otro miles de veces entre los espejos, lo que proporciona una longitud de trayectoria efectiva para la extinción del orden de unos pocos kilómetros.
Si ahora se coloca un material absorbente de luz en la cavidad, la vida media disminuye a medida que se requieren menos rebotes a través del medio antes de que la luz se absorba por completo o se absorba a una fracción de su intensidad inicial. Una configuración de CRDS mide cuánto tiempo tarda la luz en decaer a 1 / e de su intensidad inicial, y este "tiempo de espera" se puede utilizar para calcular la concentración de la sustancia absorbente en la mezcla de gases en la cavidad.
Descripción detallada
La espectroscopia de anillo de cavidad es una forma de espectroscopia de absorción láser . En CRDS, un pulso de láser queda atrapado en una cavidad de detección altamente reflectante (típicamente R> 99,9%) . La intensidad del pulso atrapado disminuirá en un porcentaje fijo durante cada viaje de ida y vuelta dentro de la celda debido a la absorción , la dispersión del medio dentro de la celda y las pérdidas de reflectividad. La intensidad de la luz dentro de la cavidad se determina luego como una función exponencial del tiempo.
El principio de funcionamiento se basa en la medición de una tasa de desintegración en lugar de una absorbancia absoluta . Esta es una de las razones del aumento de la sensibilidad con respecto a la espectroscopia de absorción tradicional, ya que la técnica es inmune a las fluctuaciones del láser de disparo a disparo. La constante de desintegración, τ, que es el tiempo que tarda la intensidad de la luz en caer a 1 / e de la intensidad inicial, se denomina tiempo de anulación y depende del mecanismo o mecanismos de pérdida dentro de la cavidad. Para una cavidad vacía, la constante de desintegración depende de la pérdida del espejo y de varios fenómenos ópticos como la dispersión y la refracción:
donde n es el índice de refracción dentro de la cavidad, c es la velocidad de la luz en el vacío, l es la longitud de la cavidad, R es la reflectividad del espejo y X tiene en cuenta otras pérdidas ópticas diversas. Esta ecuación utiliza la aproximación de que ln (1+ x ) ≈ x para x cercano a cero, que es el caso en condiciones de anillo de cavidad. A menudo, las pérdidas misceláneas se tienen en cuenta en una pérdida de espejo efectiva por simplicidad. Una especie absorbente en la cavidad aumentará las pérdidas de acuerdo con la ley de Beer-Lambert . Suponiendo que la muestra llena toda la cavidad,
donde α es el coeficiente de absorción para una concentración de analito específico en la longitud de onda de resonancia de la cavidad. La absorbancia decádica, A , debida al analito se puede determinar a partir de ambos tiempos de anulación.
Alternativamente, la absortividad molar , ε, y la concentración de analito, C , se pueden determinar a partir de la relación de ambos tiempos de anulación. Si se puede descuidar X , se obtiene
Cuando el objetivo analítico es una relación de concentraciones de especies, como por ejemplo en las mediciones de carbono 13 a carbono 12 en dióxido de carbono, la relación de tiempos de anulación medidos para la misma muestra a las frecuencias de absorción pertinentes se puede utilizar directamente con extrema exactitud y precisión.
Ventajas de CRDS
El CRDS tiene dos ventajas principales sobre otros métodos de absorción:
Primero, no se ve afectado por las fluctuaciones en la intensidad del láser. En la mayoría de las mediciones de absorción, se debe suponer que la fuente de luz permanece estable entre el blanco (sin analito ), el estándar (cantidad conocida de analito) y la muestra (cantidad desconocida de analito). Cualquier desviación (cambio en la fuente de luz) entre mediciones introducirá errores. En CRDS, el tiempo de espera no depende de la intensidad del láser, por lo que las fluctuaciones de este tipo no son un problema. La independencia de la intensidad del láser hace que el CRDS sea innecesario para cualquier calibración y comparación con estándares. [1]
En segundo lugar, es muy sensible debido a su larga trayectoria. En las mediciones de absorción, la cantidad más pequeña que se puede detectar es proporcional a la longitud que recorre la luz a través de una muestra. Dado que la luz se refleja muchas veces entre los espejos, termina viajando largas distancias. Por ejemplo, un pulso láser que realiza 500 viajes de ida y vuelta a través de una cavidad de 1 metro habrá recorrido efectivamente 1 kilómetro de muestra.
Por tanto, las ventajas incluyen:
- Alta sensibilidad debido a la naturaleza de múltiples pasadas (es decir, larga trayectoria) de la celda de detección.
- Inmunidad a las variaciones de disparo en la intensidad del láser debido a la medición de una constante de velocidad.
- Amplia gama de uso para un conjunto de espejos determinado; típicamente, ± 5% de la longitud de onda central.
- Los eventos de llamada individuales de alto rendimiento se producen en una escala de tiempo de milisegundos.
- No se necesita un fluoróforo , lo que lo hace más atractivo que la fluorescencia inducida por láser (LIF) o la ionización multifotónica mejorada por resonancia (REMPI) para algunos sistemas (por ejemplo, que se disocian rápidamente).
- Sistemas comerciales disponibles.
Desventajas de CRDS
- Los espectros no se pueden adquirir rápidamente debido a la fuente de láser monocromática que se utiliza. Habiendo dicho esto, algunos grupos están comenzando a desarrollar el uso de LED de banda ancha o fuentes supercontinuas [2] [3] [4] para CRDS, cuya luz puede luego ser dispersada por una rejilla en un CCD o espectrómetro transformado de Fourier. (principalmente en análogos de banda ancha de CRDS). Quizás lo más importante es que ahora se ha demostrado el desarrollo de técnicas basadas en CRDS en el rango desde el UV cercano al infrarrojo medio. [5] Además, la técnica CRDS de barrido rápido de frecuencia ágil (FARS) se ha desarrollado para superar la sintonización de frecuencia mecánica o térmica que normalmente limita las tasas de adquisición de CRDS. El método FARS utiliza un modulador electroóptico para pasar una banda lateral de láser de sonda a modos de cavidad sucesivos, eliminando el tiempo de sintonización entre puntos de datos y permitiendo tasas de adquisición de aproximadamente 2 órdenes de magnitud más rápidas que la sintonización térmica tradicional. [6]
- Los analitos están limitados tanto por la disponibilidad de luz láser sintonizable en la longitud de onda adecuada como por la disponibilidad de espejos de alta reflectancia en esas longitudes de onda.
- Gastos: el requisito de sistemas láser y espejos de alta reflectividad a menudo hace que los CRDS sean más caros que algunas técnicas espectroscópicas alternativas.
Ver también
Referencias
- ^ Soran Shadman; Charles Rose; Azer P. Yalin (2016). "Sensor de espectroscopía ring-down de cavidad de camino abierto para amoníaco atmosférico". Física Aplicada B . 122 (7): 194. Código bibliográfico : 2016ApPhB.122..194S . doi : 10.1007 / s00340-016-6461-5 . S2CID 123834102 .
- ^ K. Stelmaszczyk; et al. (2009). "Hacia la espectroscopia ring-down de cavidad supercontinua". Física Aplicada B . 94 (3): 369. Código Bibliográfico : 2009ApPhB..94..369S . doi : 10.1007 / s00340-008-3320-z . S2CID 120500308 .
- ^ K. Stelmaszczyk; et al. (2009). "Espectrografía de absorción de anillo hacia abajo de la cavidad basada en luz supercontinua generada por filamentos" . Optics Express . 17 (5): 3673–8. Código bibliográfico : 2009OExpr..17.3673S . doi : 10.1364 / OE.17.003673 . PMID 19259207 . S2CID 21728338 .
- ^ W. Nakaema; et al. (2011). "Sensores espectroscópicos mejorados de cavidad basados en PCF para análisis simultáneo de gases traza multicomponente" . Sensores . 11 (2): 1620–1640. doi : 10.3390 / s110201620 . PMC 3274003 . PMID 22319372 .
- ^ "Revisión de espectroscopia de anillo de cavidad en papel (CRDS)" . mbp.science.ru.nl . Consultado el 19 de marzo de 2021 .
- ^ Truong, G.-W .; Douglass, KO; Maxwell, SE; Zee, RD van; Plusquellic, DF; Hodges, JT; Long, DA (2013). "Espectroscopia de barrido rápido, de frecuencia ágil" . Nature Photonics . 7 (7): 532–534. Código Bib : 2013NaPho ... 7..532T . doi : 10.1038 / nphoton.2013.98 .
- Anthony O'Keefe; David AG Deacon (1988). "Espectrómetro óptico de cavidad ring-down para medidas de absorción utilizando fuentes de láser pulsado". Revisión de instrumentos científicos . 59 (12): 2544. Bibcode : 1988RScI ... 59.2544O . doi : 10.1063 / 1.1139895 . S2CID 6033311 .
- Piotr Zalicki; Richard N. Zare (15 de febrero de 1995). "Espectroscopía de anillo de cavidad para mediciones cuantitativas de absorción". La Revista de Física Química . 102 (7): 2708–2717. Código Bibliográfico : 1995JChPh.102.2708Z . doi : 10.1063 / 1.468647 .
- Giel Berden; Rudy Peeters; Gerard Meijer (2000). "Espectroscopia de anillo de cavidad: esquemas experimentales y aplicaciones". Revisiones Internacionales de Química Física . 19 (4): 565–607. Código Bib : 2000IRPC ... 19..565B . doi : 10.1080 / 014423500750040627 . S2CID 98510055 .