Temperatura del techo () es una medida de la tendencia de un polímero a volver a sus monómeros constituyentes . Cuando un polímero está a su temperatura máxima, la velocidad de polimerización y despolimerización del polímero son iguales. Generalmente, la temperatura máxima de un polímero dado está correlacionada con el impedimento estérico de los monómeros del polímero. Los polímeros con altas temperaturas de techo son a menudo comercialmente útiles. Los polímeros con temperaturas de techo bajas son más fácilmente despolimerizables .
Termodinámica de polimerización
A temperatura constante, la reversibilidad de la polimerización se puede determinar utilizando la ecuación de energía libre de Gibbs :
dónde es el cambio de entropía durante la polimerización. El cambio de entalpía durante la polimerización,, también se conoce como el calor de polimerización , que se define por
dónde y denotan las energías de activación para la polimerización y despolimerización, respectivamente, en el supuesto de que la despolimerización se produce por el mecanismo inverso de polimerización.
La entropía es la medida de la aleatoriedad o el caos. Un sistema tiene una entropía más baja cuando hay pocos objetos en el sistema y tiene una entropía más alta cuando hay muchos objetos en el sistema. Debido a que el proceso de despolimerización implica la descomposición de un polímero en sus monómeros, la despolimerización aumenta la entropía. En la ecuación de energía libre de Gibbs, el término de entropía es negativo. La entalpía impulsa las polimerizaciones. A bajas temperaturas, el término de entalpía es mayor que elplazo, que permite que se produzca la polimerización. A la temperatura del techo, el término de entalpía y el término de entropía son iguales, de modo que las tasas de polimerización y despolimerización se vuelven iguales y la tasa de polimerización neta se vuelve cero. [1] Por encima de la temperatura máxima, la tasa de despolimerización es mayor que la tasa de polimerización, lo que inhibe la formación del polímero dado. [2] La temperatura del techo se puede definir mediante
Equilibrio monómero-polímero
Este fenómeno fue descrito por primera vez por Snow y Frey en 1943. [3] La explicación termodinámica se debe a Dainton e Ivin, quienes propusieron que el paso de propagación en cadena de la polimerización es reversible. [4] [5]
A la temperatura del techo, siempre habrá un exceso de monómeros en el polímero debido al equilibrio entre polimerización y despolimerización. Los polímeros derivados de monómeros de vinilo simples tienen temperaturas de techo tan altas que solo queda una cantidad minúscula de monómeros en el polímero a temperaturas ordinarias. La situación para el α-metilestireno , PhC (Me) = CH 2 , es una excepción a esta tendencia. Su temperatura máxima es de alrededor de 66 ° C. El impedimento estérico es significativo en polímeros derivados de α-metilestireno porque los grupos fenilo y metilo están unidos al mismo carbono. Estos efectos estéricos en combinación con la estabilidad del radical α-metilestirilo bencílico terciario dan al α-metilestireno su temperatura límite relativamente baja. Cuando un polímero tiene una temperatura de techo muy alta, se degrada mediante reacciones de escisión de enlaces en lugar de despolimerización. Un efecto similar explica la temperatura del techo relativamente baja para el poli (isobutileno) .
Temperaturas de techo de monómeros comunes
Monómero | Temperatura de techo (° C) [6] | Estructura |
---|---|---|
1,3-butadieno | 585 | CH 2 = CHCH = CH 2 |
etileno | 610 | CH 2 = CH 2 |
isobutileno | 175 | CH 2 = CMe 2 |
isopreno | 466 | CH 2 = C (Me) CH = CH 2 |
metacrilato de metilo | 198 | CH 2 = C (Me) CO 2 Me |
α-metilestireno | 66 | PhC (Me) = CH 2 |
estireno | 395 | PhCH = CH 2 |
tetrafluoroetileno | 1100 | CF 2 = CF 2 |
Referencias
- ^ Cowie, JMG (1991). Polímeros: Química y Física de Materiales Modernos (2ª ed.). Nueva York: Blackie (Estados Unidos: Chapman & Hall). pag. 74 . ISBN 0-216-92980-6.
- ^ Carraher Jr, Charles E (2010). "7". Introducción a la química de polímeros (2ª ed.). Nueva York: CRC Press, Taylor y Francis. pag. 224 . ISBN 978-1-4398-0953-2.
- ^ RD Snow; FE Frey (1943). "La reacción del dióxido de azufre con olefinas: el fenómeno de la temperatura del techo". Mermelada. Chem. Soc . 65 (12): 2417–2418. doi : 10.1021 / ja01252a052 .
- ^ Dainton, FS; Ivin, KJ (1948). "Reversibilidad de la reacción de propagación en procesos de polimerización y su manifestación en el fenómeno de una 'temperatura techo ' ". Naturaleza . 162 (4122): 705–707. doi : 10.1038 / 162705a0 . ISSN 1476-4687 .
- ^ Ivin, Ken. "Barón DAINTON DE HALLAM MOORS" (PDF) . Rse.org.uk . Royal Society of Edinburgh: obituario. Archivado desde el original (PDF) el 4 de octubre de 2006 . Consultado el 30 de diciembre de 2018 .
- ^ Stevens, Malcolm P. (1999). "6". Introducción a la química de los polímeros (3ª ed.). Nueva York: Oxford University Press. págs. 193-194. ISBN 978-0-19-512444-6.