La teoría de redes de reacciones químicas es un área de las matemáticas aplicadas que intenta modelar el comportamiento de los sistemas químicos del mundo real. Desde su fundación en la década de 1960, ha atraído a una creciente comunidad de investigadores, principalmente debido a sus aplicaciones en bioquímica y química teórica . También ha atraído el interés de matemáticos puros debido a los interesantes problemas que surgen de las estructuras matemáticas involucradas.
Historia
Las propiedades dinámicas de las redes de reacción se estudiaron en química y física después de la invención de la ley de acción de masas . Los pasos esenciales en este estudio fueron la introducción de un equilibrio detallado para las reacciones químicas complejas por Rudolf Wegscheider (1901), [1] el desarrollo de la teoría cuantitativa de las reacciones químicas en cadena por Nikolay Semyonov (1934), [2] el desarrollo de la cinética catalítica. reacciones de Cyril Norman Hinshelwood , [3] y muchos otros resultados.
Se pueden revelar tres eras de dinámica química en el flujo de investigaciones y publicaciones. [4] Estas eras pueden estar asociadas con líderes: la primera es la era van 't Hoff , la segunda puede llamarse la era Semenov - Hinshelwood y la tercera es definitivamente la era Aris . Las "eras" se pueden distinguir en función de los enfoques principales de los líderes científicos:
- van't Hoff estaba buscando la ley general de reacción química relacionada con propiedades químicas específicas. El término "dinámica química" pertenece a van't Hoff.
- El foco de Semenov-Hinshelwood fue una explicación de los fenómenos críticos observados en muchos sistemas químicos, en particular en las llamas. Un concepto de reacciones en cadena elaborado por estos investigadores influyó en muchas ciencias, especialmente en la física y la ingeniería nucleares.
- La actividad de Aris se concentró en la sistematización detallada de ideas y enfoques matemáticos.
La disciplina matemática "teoría de redes de reacciones químicas" fue creada por Rutherford Aris , un famoso experto en ingeniería química, con el apoyo de Clifford Truesdell , fundador y editor en jefe de la revista Archive for Rational Mechanics and Analysis . El artículo de R. Aris en esta revista [5] fue comunicado a la revista por C. Truesdell. Abrió la serie de trabajos de otros autores (que ya fueron comunicados por R. Aris). Los artículos más conocidos de esta serie son los trabajos de Frederick J. Krambeck, [6] Roy Jackson, Friedrich Josef Maria Horn , [7] Martin Feinberg [8] y otros, publicados en la década de 1970. En su segundo artículo sobre "prolegómenos", [9] R. Aris mencionó el trabajo de NZ Shapiro, LS Shapley (1965), [10] donde se realizó una parte importante de su programa científico.
Desde entonces, la teoría de la red de reacciones químicas ha sido desarrollada por un gran número de investigadores a nivel internacional. [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20]
Descripción general
Una red de reacción química (a menudo abreviada como CRN ) comprende un conjunto de reactivos , un conjunto de productos (a menudo intersectando el conjunto de reactivos) y un conjunto de reacciones . Por ejemplo, el par de reacciones de combustión
( reacción 1 )
formar una red de reacción. Las reacciones están representadas por las flechas. Los reactivos aparecen a la izquierda de las flechas, en este ejemplo son( hidrógeno ),( oxígeno ) y C ( carbono ). Los productos aparecen a la derecha de las flechas, aquí están( agua ) y( dióxido de carbono ). En este ejemplo, dado que las reacciones son irreversibles y ninguno de los productos se agota en las reacciones, el conjunto de reactivos y el conjunto de productos están separados .
El modelado matemático de redes de reacciones químicas generalmente se enfoca en lo que sucede con las concentraciones de los diversos químicos involucrados a medida que pasa el tiempo. Siguiendo el ejemplo anterior, supongamos que a representa la concentración deen el aire circundante, b representan la concentración de, c representan la concentración de, y así. Dado que todas estas concentraciones no permanecerán constantes en general, se pueden escribir en función del tiempo, p.etc.
Estas variables luego se pueden combinar en un vector
y su evolución con el tiempo se puede escribir
Este es un ejemplo de un sistema dinámico autónomo continuo , comúnmente escrito en la forma . El número de moléculas de cada reactivo consumidas cada vez que ocurre una reacción es constante, al igual que el número de moléculas producidas de cada producto. Estos números se conocen como la estequiometría de la reacción, y la diferencia entre los dos (es decir, el número total de moléculas consumidas o producidas) es la estequiometría neta . Esto significa que la ecuación que representa la red de reacción química se puede reescribir como
Aquí, cada columna de la matriz constante representa la estequiometría neta de una reacción, por lo que se llama matriz de estequiometría .es una función con valores vectoriales en la que cada valor de salida representa una velocidad de reacción, denominada cinética .
Supuestos comunes
Por razones físicas, generalmente se asume que las concentraciones de reactivo no pueden ser negativas y que cada reacción solo tiene lugar si todos sus reactivos están presentes, es decir, todos tienen una concentración distinta de cero. Por razones matemáticas, generalmente se asume quees continuamente diferenciable .
También se asume comúnmente que ninguna reacción presenta la misma sustancia química como reactivo y producto (es decir, sin catálisis o autocatálisis ), y que al aumentar la concentración de un reactivo aumenta la velocidad de cualquier reacción que lo consuma. Esta segunda suposición es compatible con todas las cinéticas físicamente razonables, incluida la acción de masas , la cinética de Michaelis-Menten y Hill . A veces se hacen más suposiciones sobre las velocidades de reacción, por ejemplo, que todas las reacciones obedecen a la cinética de acción de masas.
Otros supuestos incluyen balance de masa , temperatura constante , presión constante , concentración espacialmente uniforme de reactivos, etc.
Tipos de resultados
Dado que la teoría de la red de reacciones químicas es un área de investigación diversa y bien establecida, existe una variedad significativa de resultados. Algunas áreas clave se describen a continuación.
Número de estados estacionarios
Estos resultados se refieren a si una red de reacción química puede producir un comportamiento significativamente diferente dependiendo de las concentraciones iniciales de sus reactivos constituyentes. Esto tiene aplicaciones, por ejemplo, en el modelado de interruptores biológicos : una alta concentración de una sustancia química clave en estado estable podría representar un proceso biológico que se "enciende" mientras que una concentración baja representaría que se "apaga".
Por ejemplo, el disparador catalítico es la reacción catalítica más simple sin autocatálisis que permite una multiplicidad de estados estacionarios (1976): [21] [22]
( reacción 2 )
( reacción 3 )
( reacción 4 )
Este es el mecanismo de adsorción clásico de la oxidación catalítica.
Aquí, y son gases (por ejemplo, , y ), es el "lugar de adsorción" en la superficie del catalizador sólido (por ejemplo, ), y son los intermedios en la superficie (adatoms, moléculas adsorbidas o radicales). Este sistema puede tener dos estados estables estables de la superficie para las mismas concentraciones de los componentes gaseosos.
Estabilidad de estados estacionarios
La estabilidad determina si es probable que una determinada solución de estado estacionario se observe en la realidad. Dado que los sistemas reales (a diferencia de los modelos deterministas ) tienden a estar sujetos a ruido de fondo aleatorio, es poco probable que se observe en la práctica una solución de estado estable inestable. En lugar de ellos, pueden aparecer oscilaciones estables u otros tipos de atractores .
Persistencia
La persistencia tiene sus raíces en la dinámica de la población . Una especie no persistente en la dinámica poblacional puede extinguirse por algunas (o todas) las condiciones iniciales. Preguntas similares son de interés para los químicos y bioquímicos, es decir, si un reactivo dado estaba presente al principio, ¿puede alguna vez agotarse por completo?
Existencia de soluciones periódicas estables.
Los resultados de las soluciones periódicas estables intentan descartar un comportamiento "inusual". Si una red de reacción química dada admite una solución periódica estable, entonces algunas condiciones iniciales convergerán en un ciclo infinito de concentraciones de reactivos oscilantes. Para algunos valores de parámetros, puede incluso presentar un comportamiento cuasiperiódico o caótico . Si bien las soluciones periódicas estables son inusuales en las redes de reacciones químicas del mundo real, existen ejemplos bien conocidos, como las reacciones de Belousov-Zhabotinsky . El oscilador catalítico más simple (auto-oscilaciones no lineales sin autocatálisis) se puede producir a partir del disparador catalítico agregando un paso de "búfer". [23]
( reacción 5 )
donde (BZ) es un intermedio que no participa en la reacción principal.
Estructura de red y propiedades dinámicas
Uno de los principales problemas de la teoría de redes de reacciones químicas es la conexión entre la estructura de la red y las propiedades de la dinámica. Esta conexión es importante incluso para sistemas lineales, por ejemplo, el ciclo simple con pesos de interacción iguales tiene el decaimiento más lento de las oscilaciones entre todos los sistemas lineales con el mismo número de estados. [24]
Para los sistemas no lineales, se han descubierto muchas conexiones entre estructura y dinámica. En primer lugar, estos son resultados sobre estabilidad. [25] Para algunas clases de redes, la construcción explícita de funciones de Lyapunov es posible sin suposiciones a priori sobre relaciones especiales entre constantes de velocidad. Son bien conocidos dos resultados de este tipo: el teorema de deficiencia cero [26] y el teorema de sistemas sin interacciones entre diferentes componentes . [27]
El teorema de deficiencia de cero da condiciones suficientes para la existencia de la función Lyapunov en la clásica energía libre forma, dónde es la concentración del i -ésimo componente. El teorema sobre sistemas sin interacciones entre diferentes componentes establece que si una red consta de reacciones de la forma (por , donde r es el número de reacciones,es el símbolo del i- ésimo componente,, y son enteros no negativos) y permite la ley de conservación estequiométrica (donde todos ), luego la distancia L 1 ponderada entre dos soluciones con la misma M ( c ) disminuye monótonamente en el tiempo.
Reducción de modelo
El modelado de grandes redes de reacción encuentra varias dificultades: los modelos incluyen demasiados parámetros desconocidos y una dimensión alta hace que el modelado sea computacionalmente caro. Los métodos de reducción del modelo se desarrollaron junto con las primeras teorías de reacciones químicas complejas. [28] Se han inventado tres ideas básicas simples:
- La aproximación de cuasi-equilibrio (o pseudo-equilibrio, o equilibrio parcial) (una fracción de reacciones se acerca a su equilibrio lo suficientemente rápido y, después de eso, permanece casi equilibrada).
- La aproximación de estado cuasi estacionario o QSS (algunas de las especies, muy a menudo son intermedias o radicales, existen en cantidades relativamente pequeñas; alcanzan rápidamente sus concentraciones de QSS y luego siguen, como cantidades dependientes, la dinámica de estas otras especies permaneciendo cerca del QSS). El QSS se define como el estado estacionario bajo la condición de que las concentraciones de otras especies no cambien.
- El paso limitante o cuello de botella es una parte relativamente pequeña de la red de reacción, en los casos más simples es una reacción única, cuya velocidad es una buena aproximación a la velocidad de reacción de toda la red.
La aproximación de cuasi equilibrio y los métodos de estado cuasi estacionario se desarrollaron más en los métodos de variedades invariantes lentas y perturbación singular computacional . Los métodos de limitar los pasos dieron lugar a muchos métodos de análisis del gráfico de reacción. [28]
Referencias
- ^ Wegscheider, R. (1901) Über simultane Gleichgewichte und die Beziehungen zwischen Thermodynamik und Reactionskinetik homogener Systeme , Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly 32 (8), 849-906.
- ^ Conferencia Nobel de Semyonov Algunos problemas relacionados con las reacciones en cadena y la teoría de la combustión
- ^ Cinética química de la conferencia Nobel de Hinshelwood en las últimas décadas
- ^ AN Gorban, GS Yablonsky Tres ondas de dinámica química , Modelado matemático de fenómenos naturales 10 (5) (2015), 1-5.
- ^ R. Aris, Prolegómenos al análisis racional de sistemas de reacciones químicas, Archivo de Mecánica Racional y Análisis, 1965, Volumen 19, Número 2, págs. 81-99.
- ^ FJ Krambeck, La estructura matemática de la cinética química en sistemas homogéneos monofásicos, Archivo de Mecánica Racional y Análisis, 1970, Volumen 38, Número 5, pp 317-347,
- ^ FJM Horn y R. Jackson, "Cinética de acción de masas general", Archive Rational Mech. , 47 : 81, 1972.
- ^ M. Feinberg, "Equilibrio complejo en sistemas cinéticos generales", Arch. Mech racional. Anal. , 49 : 187-194, 1972.
- ^ R. Aris, Prolegómenos al análisis racional de sistemas de reacciones químicas II. Algunas adiciones, Archive for Rational Mechanics and Analysis, 1968, Volumen 27, Número 5, págs. 356-364
- ^ NZ Shapiro, LS Shapley, Ley de acción de masas y función de energía libre de Gibbs, SIAM J. Appl. Matemáticas. 16 (1965) 353–375.
- ^ P. Érdi y J. Tóth, "Modelos matemáticos de reacciones químicas", Manchester University Press , 1989.
- ^ H. Kunze y D. Siegel, "Propiedades de monotonicidad de reacciones químicas con un solo paso bimolecular inicial", J. Math. Chem. , 31 (4): 339–344, 2002.
- ^ M. Mincheva y D. Siegel, "No negatividad y positividad de las soluciones a los sistemas de difusión de reacción de acción masiva", J. Math. Chem. , 42 : 1135-1145, 2007.
- ^ P. De Leenheer, D. Angeli y ED Sontag, "Redes de reacción química monótona " Archivado el 12 de agosto de 2014 en la Wayback Machine , J. Math. Chem. ', 41 (3): 295-314, 2007.
- ^ M. Banaji, P. Donnell y S. Baigent, "Propiedades de la matriz P , inyectividad y estabilidad en sistemas de reacción química", SIAM J. Appl. Matemáticas. , 67 (6): 1523-1547, 2007.
- ^ G. Craciun y C. Pantea, "Identificabilidad de las redes de reacción química", J. Math. Chem. , 44 : 1, 2008.
- ^ M. Domijan y M. Kirkilionis, "Biestabilidad y oscilaciones en redes de reacción química", J. Math. Biol. , 59 (4): 467–501, 2009.
- ^ AN Gorban y GS Yablonsky , "Balance detallado extendido para sistemas con reacciones irreversibles" , Ciencias de la ingeniería química , 66 : 5388–5399, 2011.
- ^ E. Feliu, M. Knudsen y C. Wiuf., "Cascadas de señalización: consecuencias de la variación de los niveles de sustrato y fosfatasa", Adv. Exp. Medicina. Biol. (Adv Syst Biol), 736 : 81–94, 2012.
- ^ I. Otero-Muras, JR Banga y AA Alonso, "Caracterización de regímenes de multiestacionalidad en redes de reacción bioquímica", PLoS ONE , 7 (7): e39194,2012.
- ^ MG Slin'ko, VI Bykov, GS Yablonskii , TA Akramov, "Multiplicidad del estado estacionario en reacciones catalíticas heterogéneas", Dokl. Akad. Nauk SSSR 226 (4) (1976), 876.
- ^ VI Bykov, VI Elokhin, GS Yablonskii , "El mecanismo catalítico más simple que permite varios estados estacionarios de la superficie" , React. Kinet. Catal. Letón. 4 (2) (1976), 191-198.
- ^ VI Bykov, GS Yablonskii, VF Kim, "Sobre el modelo simple de auto-oscilaciones cinéticas en la reacción catalítica de oxidación del CO", Doklady AN USSR (Química) 242 (3) (1978), 637-639.
- ↑ AN Gorban, N. Jarman, E. Steur, C. van Leeuwen, I.Yu. Tyukin, los líderes no miran atrás, ¿o sí? Matemáticas. Modelo. Nat. Fenómeno. Vol. 10, núm. 3, 2015, págs. 212–231.
- ^ BL Clarke, Teoremas sobre la estabilidad de la red química. La Revista de Física Química. 1975, 62 (3), 773-775.
- ^ M. Feinberg, Estructura de la red de reacción química y estabilidad de reactores isotérmicos complejos — I. Los teoremas de la deficiencia cero y la deficiencia uno. Ciencias de la Ingeniería Química. 1987 31, 42 (10), 2229-2268.
- ^ AN Gorban, VI Bykov, GS Yablonskii, Análogo de función termodinámica para reacciones que se desarrollan sin interacción de varias sustancias , Ciencias de la ingeniería química, 1986 41 (11), 2739-2745.
- ^ a b A.N.Gorban, Reducción del modelo en dinámica química: variedades invariantes lentas, perturbaciones singulares, estimaciones termodinámicas y análisis del gráfico de reacción. Opinión actual en ingeniería química 2018 21C, 48-59.
enlaces externos
- Wiki especializado en matemáticas de redes de reacción