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Bloque de clatrato de metano incrustado en el sedimento de la cresta de hidratos, frente a Oregon, EE.

Los hidratos de clatrato , o hidratos de gas , clatratos , hidratos , etc., son sólidos cristalinos a base de agua que se parecen físicamente al hielo , en los que pequeñas moléculas no polares (normalmente gases ) o moléculas polares con grandes restos hidrófobos quedan atrapadas dentro de "jaulas" de hidrógeno. unidos , congelados moléculas de agua . [1] En otras palabras, los hidratos de clatrato son compuestos de clatrato en los que la molécula huésped es agua. y la molécula huésped es típicamente un gas o un líquido. Sin el soporte de las moléculas atrapadas, la estructura reticular de los clatratos hidratados colapsaría en una estructura de cristal de hielo convencional o agua líquida. La mayoría de los gases de bajo peso molecular, incluidos O 2 , H 2 , N 2 , CO 2 , CH 4 , H 2 S , Ar , Kr y Xe , así como algunos hidrocarburos y freones superiores , formarán hidratos.a temperaturas y presiones adecuadas. Los hidratos de clatrato no son compuestos oficialmente químicos, ya que las moléculas invitadas enclatradas nunca se unen a la red. La formación y descomposición de los hidratos de clatrato son transiciones de fase de primer orden , no reacciones químicas. Sus mecanismos detallados de formación y descomposición a nivel molecular aún no se comprenden bien. [2] [3] [4] Los hidratos de clatrato fueron documentados por primera vez en 1810 por Sir Humphry Davy, quien descubrió que el agua era un componente principal de lo que antes se pensaba que era cloro solidificado. [5] [6]

Se ha descubierto que los clatratos se encuentran naturalmente en grandes cantidades. Alrededor de 6,4 billones (6,4 × 10 12 ) de toneladas de metano están atrapadas en depósitos de clatrato de metano en el fondo del océano profundo . [7] Dichos depósitos se pueden encontrar en la plataforma continental noruega en el flanco norte de la cabecera del Storegga Slide . Los clatratos también pueden existir como permafrost , como en el sitio de hidratos de gas de Mallik en el delta de Mackenzie en el noroeste del Ártico canadiense.. Estos hidratos de gas natural se consideran un recurso energético potencialmente vasto y varios países han dedicado programas nacionales para desarrollar este recurso energético. [8] El hidrato de clatrato también ha sido de gran interés como habilitador de tecnología para muchas aplicaciones como la desalinización de agua de mar, [9] almacenamiento de gas, [10] captura y almacenamiento de dióxido de carbono, [11] medio de enfriamiento para centro de datos [12] y enfriamiento de distrito. etc. Los clatratos de hidrocarburos causan problemas a la industria del petróleo, porque pueden formarse dentro de los gasoductos , lo que a menudo resulta en obstrucciones. Se ha propuesto la deposición de clatrato de dióxido de carbono en aguas profundas como un método para eliminar estegases de efecto invernadero de la atmósfera y control del cambio climático . Se sospecha que los clatratos se encuentran en grandes cantidades en algunos planetas exteriores , lunas y objetos transneptunianos , uniendo gas a temperaturas bastante altas. [13]

Las tres áreas principales que impulsan el interés científico e industrial sobre los hidratos de clatrato son el aseguramiento del flujo, los recursos energéticos y las aplicaciones tecnológicas. Las aplicaciones tecnológicas incluyen la desalación de agua de mar; almacenamiento y transporte de gas natural; separaciones de gases, incluida la captura de CO2; aplicaciones de refrigeración para refrigeración de distrito y refrigeración de centros de datos.

Estructura [ editar ]

Jaulas que construyen las diferentes estructuras de hidratos de gas.

Los hidratos de gas suelen formar dos estructuras cúbicas cristalográficas : estructura (Tipo) I (denominada sI ) y estructura (Tipo) II (denominada sII ) [14] de grupos espaciales y respectivamente. Rara vez se puede observar una tercera estructura hexagonal de grupo espacial (Tipo H). [15]

La celda unitaria del Tipo I consta de 46 moléculas de agua, que forman dos tipos de jaulas: pequeñas y grandes. La celda unitaria contiene dos jaulas pequeñas y seis grandes. La jaula pequeña tiene la forma de un dodecaedro pentagonal (5 12 ) (que no es un dodecaedro regular) y la grande la de un tetradecaedro , específicamente un trapezoedro hexagonal truncado (5 12 6 2 ). Juntos, forman una versión de la estructura Weaire-Phelan . Los huéspedes típicos que forman hidratos de Tipo I son CO 2 en clatrato de dióxido de carbono y CH 4 en clatrato de metano .

La celda unitaria del Tipo II consta de 136 moléculas de agua, que nuevamente forman dos tipos de jaulas: pequeñas y grandes. En este caso, hay dieciséis jaulas pequeñas y ocho grandes en la celda unitaria. La jaula pequeña tiene nuevamente la forma de un dodecaedro pentagonal (5 12 ), pero la grande es un hexadecaedro (5 12 6 4 ). Los hidratos de tipo II están formados por gases como O 2 y N 2 .

La celda unitaria del Tipo H consta de 34 moléculas de agua, que forman tres tipos de jaulas: dos pequeñas de diferentes tipos y una "enorme". En este caso, la celda unitaria consta de tres jaulas pequeñas de tipo 5 12 , dos pequeñas de tipo 4 3 5 6 6 3 y una enorme de tipo 5 12 6 8 . La formación del Tipo H requiere la cooperación de dos gases invitados (grandes y pequeños) para ser estable. Es la cavidad grande la que permite que los hidratos de estructura H encajen en moléculas grandes (por ejemplo , butano , hidrocarburos), dada la presencia de otros gases de ayuda más pequeños para llenar y soportar las cavidades restantes. Se sugirió que los hidratos de Estructura H existían en el Golfo de México. Los suministros de hidrocarburos pesados ​​producidos termogénicamente son comunes allí.

Hidrata en el universo [ editar ]

Iro y col. , [16] tratando de interpretar la deficiencia de nitrógeno en los cometas , declaró que se cumplieron la mayoría de las condiciones para la formación de hidratos en las nebulosas protoplanetarias , que rodean a las estrellas preprincipales y de secuencia principal , a pesar del rápido crecimiento de granos a escala de metros. La clave fue proporcionar suficientes partículas de hielo microscópicas expuestas a un entorno gaseoso. Las observaciones del continuo radiométrico de los discos circunestelares alrededor de las estrellas -Tauri y Herbig Ae / Be sugieren discos de polvo masivos que consisten en granos de tamaño milimétrico, que desaparecen después de varios millones de años (p. Ej.,[17] [18] ). En el Observatorio Espacial Infrarrojo (ISO) setrabajó mucho en la detección de hielos de agua en el Universo. Por ejemplo, se encontraron amplias bandas de emisión de hielo de agua a 43 y 60 μm en el disco de la estrella aislada Herbig Ae / Be HD 100546 en Musca . El de 43 μm es mucho más débil que el de 60 μm, lo que significa que el hielo de agua se encuentra en las partes externas del disco a temperaturas por debajo de 50 K. [19] También hay otra característica amplia de hielo entre 87 y 90 grados. μm, que es muy similar a la de NGC 6302 [20] (la nebulosa Bug o Butterfly en Scorpius). También se detectaron hielos cristalinos en los discos protoplanetarios de ε-Eridani y en la estrella de Fe aislada HD 142527 [21] [22] en Lupus . El 90% del hielo en este último se encontró cristalino a una temperatura de alrededor de 50 K. El HST demostró que los discos circunestelares relativamente antiguos , como el que rodea a la estrella B9.5Ve de 5 millones de años [23] Herbig Ae / Be HD 141569A , son polvorientos. [24] Li y Lunine [25] encontraron hielo de agua allí. Sabiendo que los hielos generalmente existen en las partes externas de las nebulosas protoplanetarias, Hersant et al. [26] propuso una interpretación delenriquecimiento volátil , observado en los cuatro planetas gigantes del Sistema Solar , con respecto a las abundancias solares . Asumieron que los volátiles habían quedado atrapados en forma de hidratos e incorporados en los planetesimales que volaban en las zonas de alimentación de los protoplanetas .

Kieffer y col. (2006) planteó la hipótesis de que la actividad géiser en la región del polo sur de Saturno luna 's Encelado se origina a partir de hidratos de clatrato, donde el dióxido de carbono, metano y nitrógeno se liberan cuando se expone al vacío del espacio a través de los ' raya del tigre fracturas' que se encuentra en esa area. [27] Sin embargo, el análisis posterior del material de la pluma hace que sea más probable que los géiseres de Encelado se deriven de un océano subterráneo salado. [28]

Se cree que el clatrato de dióxido de carbono juega un papel importante en diferentes procesos en Marte. Es probable que se forme clatrato de hidrógeno en las nebulosas de condensación de los gigantes gaseosos.

Hidrata en la Tierra [ editar ]

Hidratos de gas natural [ editar ]

Artículo principal: clatrato de metano

Naturalmente, en la Tierra, los hidratos de gas se pueden encontrar en el lecho marino , en los sedimentos del océano, [29] en los sedimentos de los lagos profundos (por ejemplo, el lago Baikal ), así como en las regiones de permafrost . La cantidad de metano potencialmente atrapado en los depósitos de hidrato de metano natural puede ser significativa (10 15 a 10 17 metros cúbicos), [30] lo que los convierte en un gran interés como recurso energético potencial. La liberación catastrófica de metano a partir de la descomposición de tales depósitos puede conducir a un cambio climático global, conocido como la " hipótesis de la pistola de clatrato ", porque el CH 4es un gas de efecto invernadero más potente que el CO 2 (ver metano atmosférico ). La rápida descomposición de tales depósitos se considera un peligro geográfico , debido a su potencial para desencadenar deslizamientos de tierra , terremotos y tsunamis . Sin embargo, los hidratos de gas natural no solo contienen metano, sino también otros gases de hidrocarburos , así como H 2 S y CO 2 . Los hidratos de aire se observan con frecuencia en muestras de hielo polar.

Los pingos son estructuras comunes en las regiones de permafrost. [31] Se encuentran estructuras similares en aguas profundas relacionadas con fugas de metano. Significativamente, los hidratos de gas incluso se pueden formar en ausencia de una fase líquida. En esa situación, el agua se disuelve en gas o en fase líquida de hidrocarburo. [32]

En 2017, tanto Japón como China anunciaron que los intentos de extracción de hidratos de metano a gran escala de los recursos debajo del lecho marino tuvieron éxito. Sin embargo, faltan años para la producción a escala comercial. [33] [34]

El informe 2020 Research Frets identificó la acumulación de hidratos de gas y la tecnología minera como uno de los 10 principales frentes de investigación en las geociencias. [35]

Hidratos de gas en tuberías [ editar ]

Las condiciones termodinámicas que favorecen la formación de hidratos se encuentran a menudo en las tuberías . Esto es altamente indeseable, porque los cristales de clatrato podrían aglomerarse y tapar la línea [36] y causar fallas en la garantía de flujo y dañar las válvulas e instrumentación. Los resultados pueden variar desde la reducción del flujo hasta el daño del equipo.

Filosofía de formación, prevención y mitigación de hidratos [ editar ]

Los hidratos tienen una fuerte tendencia a aglomerarse y adherirse a la pared de la tubería y, por lo tanto, tapar la tubería. Una vez formados, pueden descomponerse aumentando la temperatura y / o disminuyendo la presión. Incluso en estas condiciones, la disociación del clatrato es un proceso lento.

Por lo tanto, la prevención de la formación de hidratos parece ser la clave del problema. Una filosofía de prevención de hidratos podría basarse típicamente en tres niveles de seguridad, enumerados en orden de prioridad:

  1. Evite las condiciones operativas que puedan causar la formación de hidratos al reducir la temperatura de formación de hidratos mediante deshidratación con glicol ;
  2. Cambiar temporalmente las condiciones de funcionamiento para evitar la formación de hidratos;
  3. Evitar la formación de hidratos mediante la adición de productos químicos que (a) cambian las condiciones de equilibrio de los hidratos hacia temperaturas más bajas y presiones más altas o (b) aumentan el tiempo de formación de hidratos ( inhibidores )

La filosofía real dependería de circunstancias operativas como presión, temperatura, tipo de flujo (gas, líquido, presencia de agua, etc.)

Inhibidores de hidratos [ editar ]

Cuando se opera dentro de un conjunto de parámetros donde se podrían formar hidratos, todavía hay formas de evitar su formación. La alteración de la composición del gas mediante la adición de productos químicos puede reducir la temperatura de formación de hidratos y / o retrasar su formación. Generalmente existen dos opciones:

  • Inhibidores termodinámicos
  • Inhibidores cinéticos / antiaglomerantes

Los inhibidores termodinámicos más comunes son el metanol , el monoetilenglicol (MEG) y el dietilenglicol (DEG), comúnmente conocido como glicol . Todo se puede recuperar y recircular, pero la economía de la recuperación de metanol no es favorable en la mayoría de los casos. Se prefiere MEG sobre DEG para aplicaciones donde se espera que la temperatura sea de -10 ° C o menor debido a la alta viscosidad a bajas temperaturas. El trietilenglicol (TEG) tiene una presión de vapor demasiado baja para ser adecuado como inhibidor inyectado en una corriente de gas. Se pierde más metanol en la fase gaseosa en comparación con MEG o DEG.

El uso de inhibidores cinéticos y antiaglomerantes en operaciones de campo reales es una tecnología nueva y en evolución. Requiere pruebas exhaustivas y optimización del sistema real. Mientras que los inhibidores cinéticos funcionan ralentizando la cinética de la nucleación, los antiaglomerantes no detienen la nucleación, sino que detienen la aglomeración (pegarse) de los cristales de hidrato de gas. Estos dos tipos de inhibidores también se conocen como inhibidores de hidratos de dosis baja , porque requieren concentraciones mucho más pequeñas que los inhibidores termodinámicos convencionales. Los inhibidores cinéticos, que no requieren una mezcla de agua e hidrocarburos para ser efectivos, suelen ser polímeros o copolímeros y los antiaglomerantes (requieren una mezcla de agua e hidrocarburos) son polímeros o bipolares. - normalmente amonio y COOH - los tensioactivos son atraídos tanto por los hidratos como por los hidrocarburos.

Hidratos de clatrato vacíos [ editar ]

Los hidratos de clatrato vacíos [37] son termodinámicamente inestables (las moléculas huésped son de suma importancia para estabilizar estas estructuras) con respecto al hielo y, como tal, su estudio mediante técnicas experimentales está muy limitado a condiciones de formación muy específicas; sin embargo, su estabilidad mecánica hace que los métodos de simulación teóricos y por computadora sean la opción ideal para abordar sus propiedades termodinámicas. A partir de muestras muy frías (110-145 K), Falenty et al. [38]desgasificaron los clatratos Ne-sII durante varias horas utilizando bombeo de vacío para obtener el llamado hielo XVI, mientras que empleando difracción de neutrones para observar que (i) la estructura de hidrato sII vacía se descompone a T ≥ 145 K y, además, (ii) la estructura vacía El hidrato muestra una expansión térmica negativa a T <55 K, y es mecánicamente más estable y tiene una constante de red más grande a bajas temperaturas que el análogo relleno de Ne. La existencia de un hielo tan poroso se había predicho teóricamente antes. [39] Desde una perspectiva teórica, los hidratos vacíos se pueden probar utilizando técnicas de dinámica molecular o Monte Carlo. Conde y col. utilizó hidratos vacíos y una descripción completamente atómica de la red sólida para estimar el diagrama de fase del H 2 O a presiones negativas y T ≤ 300 K, [40]y obtener las diferencias en los potenciales químicos entre el hielo Ih y los hidratos vacíos, fundamental para la teoría de van der Waals-Platteeuw. Jacobson y col. realizaron [41] simulaciones utilizando un modelo monoatómico (de grano grueso) desarrollado para H 2 O que es capaz de capturar la simetría tetraédrica de los hidratos. Sus cálculos revelaron que, a una presión de 1 atm, los hidratos vacíos sI y sII son metaestables con respecto a las fases de hielo hasta sus temperaturas de fusión, T = 245 ± 2 K y T = 252 ± 2 K, respectivamente. Matsui y col. empleó [42] dinámica molecular para realizar un estudio completo y sistemático de varios polimorfos de hielo, a saber, hielos de fullereno espacial, hielos zeolíticos y aeroices, e interpretó su estabilidad relativa en términos de consideraciones geométricas.

La termodinámica de los hidratos de clatrato sI vacíos metaestables ha sido probada en amplios rangos de temperatura y presión, 100 ≤ T (K) ≤ 220 y 1 ≤ p (bar) ≤ 5000, por Cruz et al. [43]utilizando simulaciones a gran escala y comparadas con datos experimentales a 1 bar. Toda la superficie p-V-T obtenida se ajustó mediante la forma universal de la ecuación de estado de Parsafar y Mason con una precisión del 99,7% al 99,9%. La deformación de la estructura causada por la temperatura aplicada siguió una ley parabólica, y hay una temperatura crítica por encima de la cual la expansión térmica isobárica se vuelve negativa, que varía de 194,7 K a 1 bar a 166,2 K a 5000 bar. La respuesta al campo aplicado (p, T) se analizó en términos de descriptores de ángulo y distancia de una estructura tetraédrica clásica y se observó que ocurre esencialmente por medio de alteración angular para (p, T)> (2000 bar, 200 K). La longitud de los enlaces de hidrógeno responsables de la integridad de la estructura fue insensible a las condiciones termodinámicas y su valor medio es r (̅O H) = 0,25 nm.

Ver también [ editar ]

  • Clatrato
  • Formación y evolución de estrellas
  • Hipótesis de la pistola de clatrato

Referencias [ editar ]

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Lectura adicional [ editar ]

  • Gao, Shuqiang; House, Waylon; Chapman, Walter (2005). "Estudio de RMN / RM de los mecanismos de hidrato de clatrato". J. Phys. Chem. B . 109 (41): 19090–19093. doi : 10.1021 / jp052071w . PMID  16853461 .
  • Sultan, N; Cochonat, P; Foucher, J.-P; Mienert, J (2004). "Efecto de los hidratos de gas que se derriten sobre la inestabilidad del talud del fondo marino" (PDF) . Geología Marina . 213 (1–4): 379–401. Código Bibliográfico : 2004MGeol.213..379S . doi : 10.1016 / j.margeo.2004.10.015 .

Enlaces externos [ editar ]

  • Hidratos de gas , del Instituto Leibniz de Ciencias Marinas , Kiel (IFM-GEOMAR)
  • El Proyecto SUGAR (Embalses de Hidrato de Gas Submarino) , del Instituto Leibniz de Ciencias Marinas , Kiel (IFM-GEOMAR)
  • Hidratos de gas en video y - Conocimientos básicos sobre los hidratos de gas, su prevención y eliminación (por parte del fabricante de autoclaves de hidratos)