El radio covalente del flúor es una medida del tamaño de un átomo de flúor ; se aproxima a unos 60 picómetros .
Dado que el flúor es un átomo relativamente pequeño con una gran electronegatividad , su radio covalente es difícil de evaluar. El radio covalente se define como la mitad de las longitudes de los enlaces entre dos átomos neutros del mismo tipo conectados con un enlace sencillo . Según esta definición, el radio covalente de F es 71 pm. Sin embargo, el enlace FF en F 2 es anormalmente débil y largo. Además, casi todos los enlaces al flúor son altamente polares debido a su gran electronegatividad, por lo que el uso de un radio covalente para predecir la longitud de dicho enlace es inadecuado y las longitudes de enlace calculadas a partir de estos radios son casi siempre más largas que los valores experimentales.
Los enlaces al flúor tienen un carácter iónico considerable, como resultado de su pequeño radio atómico y gran electronegatividad. Por lo tanto, la longitud del enlace de F está influenciada por su radio iónico , el tamaño de los iones en un cristal iónico, que es aproximadamente 133 pm para los iones de fluoruro. El radio iónico del fluoruro es mucho mayor que su radio covalente. Cuando F se convierte en F - , gana un electrón pero tiene el mismo número de protones, lo que significa que la atracción de los protones a los electrones es más débil y el radio es mayor.
Brockway
El primer intento de tratar de encontrar el radio covalente del flúor fue en 1938, por Brockway. [1] Brockway preparó un vapor de moléculas de F 2 mediante la electrólisis de bifluoruro de potasio (KHF 2 ) en un generador de flúor, que se construyó con metal Monel . Luego, el producto se pasó sobre fluoruro de potasio para eliminar cualquier fluoruro de hidrógeno (HF) y condensar el producto en un líquido . Se recogió una muestra evaporando el líquido condensado en un matraz Pyrex . Finalmente, usando difracción de electrones , se determinó que la longitud del enlace entre los dos átomos de flúor era de aproximadamente 145 µm. [1] Por lo tanto, asumió que el radio covalente del flúor era la mitad de este valor, o 73 pm. Sin embargo, este valor es inexacto debido a la gran electronegatividad y al pequeño radio del átomo de flúor.
Schomaker y Stevenson
En 1941, Schomaker y Stevenson propusieron una ecuación empírica para determinar la longitud de enlace de un átomo basada en las diferencias en electronegatividades de los dos átomos enlazados. [2] [3]
- d AB = r A + r B - C | xA - xB |
- (donde d AB es la longitud de enlace predicha o la distancia entre dos átomos, r A y r B son los radios covalentes (en picómetros) de los dos átomos, y | xA - xB | es la diferencia absoluta en las electronegatividades de los elementos A y B. C es una constante que Schomaker y Stevenson tomaron como 9 pm) [3].
Esta ecuación predice una longitud de enlace más cercana al valor experimental. Su mayor debilidad es el uso del radio covalente del flúor que se conoce como demasiado grande.
Pauling
En 1960, Linus Pauling propuso un efecto adicional llamado " back bonding " para dar cuenta de los valores experimentales más pequeños en comparación con la teoría. Su modelo predice que F dona electrones a un orbital atómico vacante en el átomo al que está enlazado, dando a los enlaces una cierta cantidad de carácter de enlace sigma . Además, el átomo de flúor también recibe una cierta cantidad de densidad de electrones pi desde el átomo central dando lugar a un carácter de doble enlace a través de (pp) π o (pd) π "retroenlace". Por tanto, este modelo sugiere que el acortamiento observado de las longitudes de los enlaces se debe a estas características de los dobles enlaces. [3] [4]
Reed y Schleyer
Reed y Schleyer, que se mostraban escépticos de la propuesta de Pauling, sugirieron otro modelo en 1990. Determinaron que no había un enlace inverso significativo, pero en su lugar propusieron que hay un enlace pi adicional, que surgió de la donación de pares de ligandos solitarios en orbitales XF. . [5] Por lo tanto, Reed y Schleyer creían que el acortamiento observado de las longitudes de los enlaces en las moléculas de flúor era un resultado directo del enlace pi adicional que se originaba en el ligando, lo que acercaba los átomos.
Ronald Gillespie
En 1992, Ronald Gillespie y Edward A. Robinson sugirieron que el valor de 71 pm era demasiado grande debido a la inusual debilidad del enlace FF en F 2 . Por tanto, propusieron utilizar el valor de 54 pm para el radio covalente del flúor. [3] Sin embargo, hay dos variaciones en este valor predicho: si tienen bonos largos o cortos.
- Una molécula de XF n tendrá una longitud de enlace más larga que el valor predicho siempre que haya uno o más pares solitarios en una capa de valencia llena. [3] Por ejemplo, BrF 5 es una molécula donde la longitud del enlace experimental es mayor que el valor predicho de 54 pm.
- En moléculas en las que un átomo central no completa la regla del octeto (tiene menos del número máximo de pares de electrones), entonces da lugar a características de doble enlace parcial y, por lo tanto, hace que los enlaces sean más cortos que 54 pm. [3] Por ejemplo, la longitud de enlace corta de BF 3 puede atribuirse a la deslocalización de los pares solitarios de flúor.
En 1997, Gillespie et al. descubrió que su predicción original era demasiado baja y que el radio covalente del flúor es de aproximadamente 60 pm. Usando el paquete Gaussian 94, calcularon la función de onda y la distribución de la densidad de electrones para varias moléculas de flúor. Luego se trazaron gráficas de contorno de la distribución de densidad de electrones, que se utilizaron para evaluar la longitud de enlace del flúor con otras moléculas. Los autores encontraron que la longitud de los enlaces XF disminuye a medida que aumenta el producto de las cargas en A y F. Además, la longitud del enlace XF disminuye con un número de coordinación n decreciente . El número de átomos de flúor que están empaquetados alrededor del átomo central es un factor importante para calcular la longitud del enlace . Además, cuanto menor sea el ángulo de enlace (
Pekka Pyykkö
El químico teórico Pekka Pyykkö estimó que el radio covalente para un átomo de flúor es 64 pm en un enlace simple, 59 pm y 53 pm en moléculas donde el enlace al átomo de flúor tiene un carácter de doble enlace y triple enlace, respectivamente. [7]
Referencias
- ↑ a b Brockway, LO (1938). "La distancia internuclear en la molécula de flúor". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 60 (6): 1348-1349. doi : 10.1021 / ja01273a021 .
- ^ Schomaker, Verner; Stevenson, DP (1941). "Algunas revisiones de los radios covalentes y la regla de aditividad para las longitudes de enlaces covalentes individuales parcialmente iónicos *". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 63 : 37–40. doi : 10.1021 / ja01846a007 .
- ^ a b c d e f Gillespie, Ronald J .; Robinson, Edward A. (1992). "Longitudes de enlace en fluoruros covalentes. Un nuevo valor para el radio covalente del flúor". Química inorgánica . 31 (10): 1960–1963. doi : 10.1021 / ic00036a045 .
- ^ Pauling, L. La naturaleza del enlace químico, 3ª ed.; Prensa de la Universidad de Cornell: Ithaca, NY, 1960; pag. 224.
- ^ Reed, Alan E .; Schleyer, Paul contra R. (1990). "Enlace químico en moléculas hipervalentes. El predominio del enlace iónico y la hiperconjugación negativa sobre la participación d-orbital". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 112 (4): 1434-1445. doi : 10.1021 / ja00160a022 .
- ^ Robinson, Edward A .; Johnson, Samuel A .; Tang, Ting-Hua; Gillespie, Ronald J. (1997). "Reinterpretación de las longitudes de los enlaces al flúor en términos de un modelo casi iónico". Química inorgánica . 36 (14): 3022-3030. doi : 10.1021 / ic961315b . PMID 11669953 .
- ^ Pyykkö, Pekka; Atsumi, Michiko (2009). "Radios covalentes de doble enlace molecular para elementos Li-E112". Química: una revista europea . 15 (46): 12770–12779. doi : 10.1002 / quím.200901472 . PMID 19856342 .