El radio crítico es el tamaño mínimo de partícula a partir del cual un agregado es termodinámicamente estable. En otras palabras, es el radio más bajo formado por átomos o moléculas que se agrupan (en una matriz gaseosa , líquida o sólida ) antes de que una nueva inclusión de fase (una burbuja, una gota o una partícula sólida) sea viable y comience a crecer. La formación de tales núcleos estables se llama nucleación .
Al comienzo del proceso de nucleación, el sistema se encuentra en una fase inicial. Posteriormente, la formación de agregados o conglomerados de la nueva fase se produce de forma gradual y aleatoria a nanoescala . Posteriormente, si el proceso es factible, se forma el núcleo. Nótese que la formación de agregados es concebible bajo condiciones específicas. Cuando estas condiciones no se satisfacen, se produce una rápida creación-aniquilación de agregados y no se produce el proceso de nucleación y crecimiento posterior del cristal .
En los modelos de precipitación , la nucleación es generalmente un preludio de los modelos del proceso de crecimiento de cristales. A veces, la precipitación está limitada por el proceso de nucleación. Un ejemplo sería cuando alguien toma una taza de agua sobrecalentada de un microondas y, al agitarla con una cuchara o contra la pared de la taza, se produce una nucleación heterogénea y la mayoría de las partículas de agua se convierten en vapor.
Si el cambio de fase forma un sólido cristalino en una matriz líquida, los átomos podrían formar una dendrita . El crecimiento del cristal continúa en tres dimensiones, los átomos se unen en ciertas direcciones preferidas, generalmente a lo largo de los ejes de un cristal, formando una estructura característica de árbol de una dendrita.
Derivación matemática
El radio crítico de un sistema se puede determinar a partir de su energía libre de Gibbs . [1]
Tiene dos componentes, la energía volumétrica y la energía superficial . El primero describe la probabilidad de que se produzca un cambio de fase y el segundo es la cantidad de energía necesaria para crear una interfaz .
La expresión matemática de , considerando partículas esféricas, viene dado por:
dónde es la energía libre de Gibbs por volumen y obedece . Se define como la diferencia de energía entre un sistema a una determinada temperatura y el mismo sistema a la temperatura de fusión y depende de la presión, el número de partículas y la temperatura:. Para una temperatura baja, lejos del punto de fusión , esta energía es grande (es más difícil cambiar la fase) y para una temperatura cercana al punto de fusión es pequeña (el sistema tenderá a cambiar su fase).
Con respecto a y considerando partículas esféricas, su expresión matemática viene dada por:
dónde es la tensión superficial que necesitamos romper para crear un núcleo. El valor de la nunca es negativo, ya que siempre se necesita energía para crear una interfaz.
Por tanto, la energía libre total de Gibbs es:
El radio crítico se encuentra por optimización , estableciendo la derivada de igual a cero.
flexible
,
dónde es la tensión superficial y es el valor absoluto de la energía libre de Gibbs por volumen.
La energía libre de Gibbs de formación nuclear se encuentra reemplazando la expresión del radio crítico en la fórmula general.
Interpretación
Cuando el cambio de energía libre de Gibbs es positivo, el proceso de nucleación no será próspero. El radio de nanopartículas es pequeño, el término superficial prevalece sobre el término volumen.. Por el contrario, si la tasa de variación es negativa, será termodinámicamente estable. El tamaño del cúmulo supera el radio crítico. En esta ocasión, el término volumen supera al término superficial.
A partir de la expresión del radio crítico, a medida que aumenta la energía volumétrica de Gibbs, el radio crítico disminuirá y, por tanto, será más fácil lograr la formación de núcleos y comenzar el proceso de cristalización.
Métodos para reducir el radio crítico.
Sobreenfriamiento
Para disminuir el valor del radio crítico y promover la nucleación, se puede utilizar un proceso de sobreenfriamiento o sobrecalentamiento.
El sobreenfriamiento es un fenómeno en el que la temperatura del sistema se reduce por debajo de la temperatura de transición de fase sin la creación de la nueva fase. Dejar ser la diferencia de temperatura, donde es la temperatura de transición de fase. Dejarser el volumen de energía libre de Gibbs, entalpía y entropía, respectivamente.
Cuándo , el sistema tiene energía libre de Gibbs nula, por lo que:
En general, se pueden hacer las siguientes aproximaciones:
y
Como consecuencia:
Entonces:
Sustituyendo este resultado en las expresiones para y , se obtienen las siguientes ecuaciones:
Darse cuenta de y disminuyen con un aumento del sobreenfriamiento. De manera análoga, se puede hacer una derivación matemática para el sobrecalentamiento.
Sobresaturación
La sobresaturación es un fenómeno en el que la concentración de un soluto excede el valor de la concentración de equilibrio.
De la definición de potencial químico ,dónde es la constante de Boltzmann ,es la concentración de soluto y es la concentración de equilibrio. Para un compuesto estequiométrico y considerando y , dónde es el volumen atómico:
Definiendo la sobresaturación como esto se puede reescribir como
Finalmente, el radio crítico y la energía libre de Gibbs de formación nuclear se puede obtener como
,
dónde es el volumen molar yes la constante de gas molar .
Ver también
Referencias
- ^ "Cinética de cristalización" . Consultado el 16 de agosto de 2018 .
- NHFletcher, Efecto de tamaño en nucleación heterogénea, J. Chem Phys 29, 1958, 572.
- Nguyen TK Thanh, * N. Maclean y S. Mahiddine, Mecanismos de nucleación y crecimiento de nanopartículas en solución, Chem. Rev. 2014, 114, 15, 7610-7630.