Maduración de Ostwald

La maduración de Ostwald es un fenómeno observado en soluciones sólidas o soles líquidos que describe el cambio de una estructura no homogénea a lo largo del tiempo, es decir, pequeños cristales o partículas de sol se disuelven y se vuelven a depositar en cristales o partículas de sol más grandes. [3]

Maduración de Ostwald en nanopartículas de Pd disueltas en formaldehído a las 6 (a), 24 (b), 48 (c) y 72 horas (d). Las pequeñas partículas de Pd se consumen a medida que las más grandes crecen. [1]
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Crecimiento de burbujas en una espuma líquida a través de la maduración de Ostwald. [2]

La disolución de pequeños cristales o partículas de sol y la redeposición de las especies disueltas en las superficies de cristales más grandes o partículas de sol fue descrita por primera vez por Wilhelm Ostwald en 1896. [4] [5] Para los sistemas coloidales , la maduración de Ostwald también se encuentra en agua. emulsiones en aceite , mientras que la floculación se encuentra en emulsiones de aceite en agua. [6]

Este proceso espontáneo impulsado termodinámicamente ocurre porque las partículas más grandes son favorecidas energéticamente más que las partículas más pequeñas. [7] Esto se debe al hecho de que las moléculas en la superficie de una partícula son energéticamente menos estables que las del interior.

Estructura cristalina cúbica (cloruro de sodio)

Considere un cristal cúbico de átomos: todos los átomos del interior están unidos a 6 vecinos y son bastante estables, pero los átomos en la superficie solo están unidos a 5 vecinos o menos, lo que hace que estos átomos de la superficie sean menos estables. Las partículas grandes son energéticamente más favorables ya que, continuando con este ejemplo, hay más átomos unidos a 6 vecinos y menos átomos en la superficie desfavorable. A medida que el sistema intenta reducir su energía total, las moléculas en la superficie de una partícula pequeña (energéticamente desfavorable, con solo 3, 4 o 5 vecinos unidos) tenderán a desprenderse de la partícula y difundirse en la solución.

La ecuación de Kelvin describe la relación entre el radio de curvatura y el potencial químico entre la superficie y el volumen interior:

dónde corresponde al potencial químico ,a la tensión superficial ,al volumen atómico yal radio de la partícula. El potencial químico de una solución ideal también se puede expresar en función de la concentración del soluto si las fases líquida y sólida están en equilibrio.

dónde corresponde a la constante de Boltzmann , a la temperatura y a la concentración de soluto en una solución en la que la fase sólida y líquida están en equilibrio.

Combinando ambas expresiones se obtiene la siguiente ecuación:

Por tanto, la concentración de equilibrio, , es menor alrededor de partículas más grandes que alrededor de partículas más pequeñas.

dónde y son el radio de las partículas, y . De acuerdo con la primera ley de difusión de Fick , las partículas se moverán de grandes concentraciones, correspondientes a áreas que rodean partículas pequeñas, a pequeñas concentraciones, correspondientes a áreas que rodean nanopartículas grandes. Por lo tanto, las partículas pequeñas tenderán a encogerse mientras que las partículas grandes crecerán. Como resultado, el tamaño promedio de las nanopartículas en la solución crecerá y la dispersión de tamaños disminuirá. Por tanto, si se deja una solución durante mucho tiempo, en el caso extremo de, sus partículas evolucionarían hasta que finalmente formaran una única partícula esférica enorme para minimizar el área de superficie total.

La historia del progreso de la investigación en el modelado cuantitativo de la maduración de Ostwald es larga, con muchas derivaciones. [8] En 1958, Lifshitz y Slyozov [9] realizaron una investigación matemática de la maduración de Ostwald en el caso en que la difusión de material es el proceso más lento. Comenzaron indicando cómo crece una sola partícula en una solución. Esta ecuación describe dónde está el límite entre las partículas pequeñas que se encogen y las partículas grandes que crecen. Finalmente concluyen que el radio promedio de las partículas ⟨R⟩, crece de la siguiente manera:

dónde

=radio medio de todas las partículas
=tensión superficial de la partícula o energía superficial
=solubilidad del material particulado
=volumen molar del material en partículas
=coeficiente de difusión del material particulado
=constante de gas ideal
=temperatura absoluta y
=hora.

Tenga en cuenta que la cantidad ⟨R⟩ 3 es diferente de ⟨R 3 ⟩ , y sólo este último puede ser utilizado para calcular el volumen promedio, y que la afirmación de que ⟨R⟩ va como t 1/3 se basa en ⟨R⟩ 0 bienestar cero; pero debido a que la nucleación es un proceso separado del crecimiento, esto coloca a ⟨R⟩ 0 fuera de los límites de validez de la ecuación. En contextos donde el valor real de ⟨R⟩ 0 es irrelevante, un enfoque que respeta los significados de todos los términos es tomar la derivada de tiempo de la ecuación para eliminar ⟨R⟩ 0 y t . Otro enfoque de este tipo es cambiar el ⟨R⟩ 0 a ⟨R⟩ i con el tiempo inicial i teniendo un valor positivo. [ cita requerida ]

También se incluye en la derivación de Lifshitz y Slyozov una ecuación para la función de distribución de tamaño f (R, t) de las partículas. Por conveniencia, el radio de las partículas se divide por el radio promedio para formar una nueva variable, ρ = R (⟨R⟩) −1 .

Tres años después de que Lifshitz y Slyozov publicaran sus hallazgos (en ruso, 1958), Carl Wagner realizó su propia investigación matemática de la maduración de Ostwald, [10] examinando ambos sistemas donde la difusión era lenta y también donde la adhesión y el desprendimiento en la superficie de la partícula eran lentos. . Aunque sus cálculos y su enfoque fueron diferentes, Wagner llegó a las mismas conclusiones que Lifshitz y Slyozov para los sistemas de difusión lenta. Esta derivación duplicada pasó desapercibida durante años porque los dos artículos científicos se publicaron en lados opuestos del Telón de Acero en 1961. [ cita requerida ] No fue hasta 1975 que Kahlweit abordó el hecho de que las teorías eran idénticas [11] y las combinó en la teoría Lifshitz-Slyozov-Wagner o LSW de la maduración de Ostwald. Muchos experimentos y simulaciones han demostrado que la teoría LSW es ​​sólida y precisa. Incluso se ha demostrado que algunos sistemas que experimentan descomposición espinodal obedecen cuantitativamente a la teoría LSW después de las etapas iniciales de crecimiento. [12]

Wagner dedujo que cuando la unión y el desprendimiento de moléculas es más lento que la difusión, la tasa de crecimiento se vuelve

donde k s es la constante de velocidad de reacción de unión con unidades de longitud por tiempo. Dado que el radio promedio suele ser algo que se puede medir en experimentos, es bastante fácil saber si un sistema está obedeciendo la ecuación de difusión lenta o la ecuación de adhesión lenta. Si los datos experimentales no obedecen a ninguna ecuación, es probable que se esté produciendo otro mecanismo y no se esté produciendo la maduración de Ostwald.

Aunque la teoría LSW y la maduración de Ostwald estaban destinadas a la maduración de sólidos en un fluido, la maduración de Ostwald también se observa en sistemas líquido-líquido, por ejemplo, en una polimerización en emulsión de aceite en agua . [6] En este caso, la maduración de Ostwald provoca la difusión de monómeros (es decir, moléculas individuales o átomos) de gotas más pequeñas a gotas más grandes debido a la mayor solubilidad de las moléculas de monómero individuales en las gotas de monómero más grandes. La velocidad de este proceso de difusión está relacionada con la solubilidad del monómero en la fase continua (agua) de la emulsión. Esto puede provocar la desestabilización de las emulsiones (por ejemplo, por formación de crema y sedimentación). [13]

Las gotas de aceite en pastis mezcladas con agua crecen por maduración de Ostwald.

Un ejemplo de la maduración de Ostwald es la recristalización del agua dentro del helado, lo que le da al helado viejo una textura arenosa y crujiente. Los cristales de hielo más grandes crecen a expensas de los más pequeños dentro del helado, creando una textura más gruesa. [14]

Otro ejemplo gastronómico es el efecto ouzo , donde las gotitas en la microemulsión turbia crecen por la maduración de Ostwald.

En geología , es el engrosamiento, envejecimiento o crecimiento de la textura de fenocristales y cristales en la roca sólida que está por debajo de la temperatura del solidus . A menudo se le atribuye como un proceso en la formación de megacristales de ortoclasa , [15] como una alternativa a los procesos físicos que gobiernan el crecimiento de cristales a partir de las limitaciones termoquímicas de nucleación y tasa de crecimiento .

En química de solución acuosa y envejecimiento de precipitados , el término se refiere al crecimiento de cristales más grandes a partir de aquellos de menor tamaño que tienen una mayor solubilidad que los más grandes. En el proceso, muchos cristales pequeños formados inicialmente ( núcleos ) desaparecen lentamente, excepto unos pocos que crecen, a expensas de los cristales pequeños ( crecimiento de cristales ). Los cristales más pequeños actúan como combustible para el crecimiento de cristales más grandes. Limitar la maduración de Ostwald es fundamental en la tecnología moderna para la síntesis en solución de puntos cuánticos . [16] La maduración de Ostwald es también el proceso clave en la digestión y envejecimiento de los precipitados, un paso importante en el análisis gravimétrico . El precipitado digerido es generalmente más puro y más fácil de lavar y filtrar.

La maduración de Ostwald también puede ocurrir en sistemas de emulsión , con moléculas que se difunden desde pequeñas gotas a grandes a través de la fase continua. Cuando se desea una miniemulsión , se agrega un compuesto extremadamente hidrófobo para detener este proceso. [17]

El crecimiento por difusión de gotas más grandes en nubes de agua líquida en la atmósfera a expensas de gotas más pequeñas también se caracteriza como maduración de Ostwald. [18]

  • Agregación
  • Coalescencia (química)
  • Coalescencia (física)
  • Radio crítico
  • Floculación
  • Ecuación de Kelvin
  • Efecto Kirkendall
  • Microestructura de roca
  • Equilibrio de solubilidad § Efecto del tamaño de partícula
  • Nucleación
  • Crecimiento de cristales

  1. ^ Zhang, Zhaorui; Wang, Zhenni; Él, Shengnan; Wang, Chaoqi; Jin, Mingshang; Yin, Yadong (2015). "La reacción redox indujo la maduración de Ostwald para el enfoque de tamaño y forma de nanocristales de paladio" . Chem. Sci . 6 (9): 5197–5203. doi : 10.1039 / C5SC01787D . PMC  5669216 . PMID  29449925 .
  2. ^ Huang, Zhandong; Su, Meng; Yang, Qiang; Li, Zheng; Chen, Shuoran; Li, Yifan; Zhou, Xue; Li, Fengyu; Canción, Yanlin (2017). "Un enfoque de modelado general mediante la manipulación de la evolución de espumas líquidas bidimensionales" . Comunicaciones de la naturaleza . 8 : 14110. Bibcode : 2017NatCo ... 814110H . doi : 10.1038 / ncomms14110 . PMC  5290267 . PMID  28134337 .
  3. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " Maduración de Ostwald ". doi : 10.1351 / goldbook.O04348
  4. ^ Ostwald, W. (1896). Lehrbuch der Allgemeinen Chemie , vol. 2, parte 1. Leipzig, Alemania.
  5. ^ Ostwald, W. (1897). "Studien über die Bildung und Umwandlung fester Körper" [Estudios sobre la formación y transformación de cuerpos sólidos] (PDF) . Zeitschrift für Physikalische Chemie . 22 : 289–330.
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  13. ^ Branen, Alfred Larry (2002). Aditivos alimentarios . Prensa CRC. pag. 724. ISBN 978-0-8247-9343-2.
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  • Ostwald madurando una simulación cinética de Monte Carlo en 3D