El ciclobutadieno es un compuesto orgánico con la fórmula C 4 H 4 . Es muy reactivo debido a su tendencia a dimerizarse . Aunque el compuesto original no se ha aislado, algunos derivados sustituidos son robustos y una sola molécula de ciclobutadieno es bastante estable. Dado que el compuesto se degrada mediante un proceso bimolecular , la especie puede observarse mediante técnicas de aislamiento de matriz a temperaturas inferiores a 35 K. Se cree que adopta una estructura rectangular. [1] [2]
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido Ciclobuta-1,3-dieno | |||
Otros nombres 1,3-ciclobutadieno ciclobutadieno [4] anuleno | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
CHEBI | |||
ChemSpider | |||
PubChem CID | |||
UNII | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 4 H 4 | |||
Masa molar | 52.076 g · mol −1 | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Estructura y reactividad
El compuesto es el hidrocarburo antiaromático prototípico con 4 electrones π. Es el [ n ] - anuleno ([4] -anuleno) más pequeño. Su estructura rectangular es el resultado del efecto Jahn-Teller , que distorsiona la molécula y reduce su simetría, convirtiendo el triplete en un estado fundamental singlete . [3] Los estados electrónicos del ciclobutadieno se han explorado con una variedad de métodos computacionales . [4] La estructura rectangular es consistente con la existencia de dos isómeros de valencia 1,2-dideutero-1,3-ciclobutadieno diferentes . Esta distorsión indica que los electrones pi están localizados, de acuerdo con la regla de Hückel que predice que un sistema π de 4 electrones no es aromático .
En principio, es posible otra situación. Es decir, el ciclobutadieno podría asumir una geometría cuadrada no distorsionada, si adopta un estado de giro triplete . Si bien es una posibilidad teórica, la forma triplete del ciclobutadieno original y sus derivados sustituidos permaneció esquiva durante décadas. Sin embargo, en 2017, se observó espectroscópicamente el estado excitado de triplete cuadrado de 1,2,3,4-tetrakis (trimetilsilil) -1,3-ciclobutadieno, y una brecha singlete-triplete de E ST = 13,9 kcal / mol (o 0,6 eV por molécula) para este compuesto. [5]
Síntesis
Se han aislado varios derivados de ciclobutadieno con sustituyentes voluminosos estéricos . El tetrakis (terc-butil) ciclobutadieno anaranjado surge por termólisis de su isómero tetra-terc-butil tetrahedrano . Aunque el derivado de ciclobutadieno es estable (con respecto a la dimerización), se descompone al entrar en contacto con O 2 . [6] [7]
Captura
Las muestras de ciclobutadieno son inestables ya que el compuesto se dimeriza a temperaturas superiores a 35 K mediante una reacción de Diels-Alder . [8] Al suprimir las vías de descomposición bimolecular, el ciclobutadieno se comporta bien. Así se ha generado en un hemicarceplex . [2] El compuesto de inclusión se genera por fotodecarboxilación de biciclopiran-2-ona. [9] Cuando se libera del complejo huésped-huésped, el ciclobutadieno se dimeriza y luego se convierte en ciclooctatetraeno .
Después de numerosos intentos, el ciclobutadieno se generó primero por degradación oxidativa de ciclobutadieno-hierro tricarbonilo con nitrato de amonio y cerio (IV) . [10] [11] Cuando se libera del complejo de hierro, el ciclobutadieno reacciona con alquinos deficientes en electrones para formar un benceno de Dewar : [12]
El benceno Dewar se convierte en dimetilftalato al calentarlo a 90 ° C.
También se puede acceder a un derivado de ciclobutadieno a través de una cicloadición [2 + 2] de un dialquino . En esta reacción particular, el reactivo de captura es 2,3,4,5-tetrafenilciclopenta-2,4-dienona y uno de los productos finales (después de la expulsión del monóxido de carbono ) es un ciclooctatetraeno : [13]
Ver también
- Butadieno
- Ciclobuteno
Referencias
- ^ Kollmar, H .; Staemmler, V. (1977). "Un estudio teórico de la estructura del ciclobutadieno H. Kollmar, V. Staemmler; J. Am. Chem. Soc". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 99 (11): 3583–3587. doi : 10.1021 / ja00453a009 .
- ^ a b Cram, Donald J .; Tanner, Martin E .; Thomas, Robert (1991). "La domesticación del ciclobutadieno Donald J. Cram, Martin E. Tanner, Robert Thomas". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 30 (8): 1024–1027. doi : 10.1002 / anie.199110241 .
- ^ Peter Senn (1992). "Un modelo mecánico cuántico simple que ilustra el efecto Jahn-Teller". J. Chem. Educ . 69 (10): 819. doi : 10.1021 / ed069p819 .
- ^ Balkova, A .; Bartlett, RJJ Chem. Phys. 1994, 101, 8972–8987.
- ^ Kostenko, Arseni; Tumanskii, Boris; Kobayashi, Yuzuru; Nakamoto, Masaaki; Sekiguchi, Akira; Apeloig, Yitzhak (3 de julio de 2017). "Observación espectroscópica del estado triplete dirradical de un ciclobutadieno". Angewandte Chemie International Edition . 56 (34): 10183–10187. doi : 10.1002 / anie.201705228 . ISSN 1433-7851 . PMID 28635054 .
- ^ Günther Maier; Stephan Pfriem; Ulrich Schäfer; Rudolf Matusch (1978). "Tetra-terc-butiltetraedrano". Angew. Chem. En t. Ed. Engl . 17 (7): 520. doi : 10.1002 / anie.197805201 .
- ^ Hermann Irngartinger; Norbert Riegler; Klaus-Dieter Malsch; Klaus-Albert Schneider; Günther Maier (1980). "Estructura del tetra-terc-butilciclobutadieno". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 19 (3): 211–212. doi : 10.1002 / anie.198002111 .
- ^ Carey, Francis A .; Sundberg, Richard J. (2007). Química orgánica avanzada: Parte A: Estructura y mecanismos (5ª ed.). Saltador. pag. 725. ISBN 978-0-387-44897-8.
- ^ EJ Corey, Jacques Streith (1964). "Reacciones de fotoadción interna de 2-pirona y N-metil-2-piridona: un nuevo enfoque sintético del ciclobutadieno". Mermelada. Chem. Soc . 86 (5): 950–951. doi : 10.1021 / ja01059a059 .
- ^ GF Emerson; L. Watts; R. Pettit (1965). "Complejos de ciclobutadieno y benzociclobutadieno-tricarbonilo de hierro". Mermelada. Chem. Soc . 87 : 131-133. doi : 10.1021 / ja01079a032 .
- ^ R. Pettit; J. Henery (1970). "Cyclobutadieneiron tricarbonyl". Síntesis orgánicas . 50 : 21. doi : 10.15227 / orgsyn.050.0021 .
- ^ L. Watts; JD Fitzpatrick; R. Pettit (1965). "Ciclobutadieno". Mermelada. Chem. Soc . 87 (14): 3253–3254. doi : 10.1021 / ja01092a049 .
- ^ Chung-Chieh Lee; Man-kit Leung; Gene-Hsiang Lee; Yi-Hung Liu; Shie-Ming Peng (2006). "Revisión de las cicloadiciones intramoleculares acetileno-acetileno [2 + 2] de Dessy-White". J. Org. Chem . 71 (22): 8417–8423. doi : 10.1021 / jo061334v . PMID 17064014 .