Las reacciones de desulfonilación son reacciones químicas que conducen a la eliminación de un grupo sulfonilo de los compuestos orgánicos . Como el grupo funcional sulfonilo es atractor de electrones , [1] los métodos para escindir los enlaces azufre - carbono de las sulfonas suelen ser de naturaleza reductora. La olefinación o sustitución con hidrógeno se puede lograr utilizando métodos de desulfonilación reductora. [2]
El grupo funcional sulfonilo (RS(O) 2 R') se ha convertido en un importante grupo atractor de electrones para la química orgánica moderna. Los carbaniones α-sulfonilo se pueden usar como nucleófilos en reacciones de alquilación, adiciones de tipo Michael y otros procesos. [3] Después de haber cumplido su propósito sintético, los grupos sulfonilo a menudo se eliminan. En presencia de ciertos agentes reductores, uno de los enlaces azufre-carbono del grupo sulfonilo se escinde, dando lugar a productos orgánicos libres de azufre. Según la naturaleza del sustrato y las condiciones de reacción, las sulfonas de alquilo producen los alcanos u olefinas correspondientes (la olefinación de Julia).). La desulfonilación reductora generalmente se logra con metales activos o sales ( amalgama de sodio, amalgama de aluminio , magnesio , yoduro de samario (II) ), hidruros de estaño ( hidruro de tributilestaño ) o complejos de metales de transición con agentes reductores o nucleófilos (PdCl 2 (dppp)/LiHBEt 3 , Pd(PPh3 ) 4 / LiHBEt3 , Pd(PPh3 ) 4 / NaHC( CO2Et ) 2 ) . Las sulfonas de alquilo, alquenilo y alilo pueden reducirse usando uno o más de estos métodos.
Las reacciones de desulfonilación reductora conducen a la sustitución de un enlace carbono-azufre en el grupo sulfonilo por un enlace carbono -hidrógeno. Sin embargo, debido a que el grupo sulfonilo está por definición unido a dos carbonos, es posible la reducción a dos conjuntos de productos. Los estudios mecánicos de reducciones que emplean amalgamas metálicas como agente reductor sugieren que tras la transferencia de electrones a la sulfona, se produce la fragmentación en un anión sulfinato y el radical orgánico más estable. Luego se produce la reducción inmediata del radical y la protonación para proporcionar el producto libre de azufre derivado del radical más estable. Por lo tanto, los enlaces S-alquilo se escinden con preferencia a los enlaces S-arilo o S-alquenilo. [4]
El yoduro de samario (II) se puede usar para escindir de forma reductora las α-cetosulfonas; [5] en presencia de hexametilfosforamida (HMPA), SmI 2 es capaz de efectuar la eliminación reductora de sulfonas con funcionalidad α (ver la ecuación ( 11 ) a continuación).
Los hidruros de estaño reducen las sulfonas α-ceto [6] y alílicas [7] . Los mecanismos de estos procesos implican la adición de un radical centrado en estaño al sustrato seguido de la eliminación de un radical sulfinilo, que extrae un hidrógeno de una molécula de hidruro de estaño para propagar la cadena radical. La protonación de los intermedios de organoestaño así formados (por el ácido sulfínico generado in situ ) conduce a productos reducidos. Adición de una estequiométricacantidad de fuente de protones permite el uso de hidruro de estaño en cantidades catalíticas. Aunque las desulfonilaciones de sulfonas alílicas son selectivas de sitio (proporcionando solo productos de transposición alílica), no son estereoselectivas y producen mezclas de isómeros de doble enlace . [7] El mecanismo de desulfonilación de las α-cetosulfonas es similar. [6]
Las desulfonilaciones reductoras mediadas por metales de transición se basan en la generación de un complejo π-alilo intermedio, que sufre un ataque nucleofílico por hidruro u otro nucleófilo para producir productos reducidos. [8] El ataque nucleofílico generalmente ocurre en la posición menos sustituida del resto π-alilo, aunque la selectividad del sitio depende en gran medida del sustrato y las condiciones de reacción. Los complejos de paladio (0) son los precatalizadores más utilizados.