El yoduro de samario (II) es un compuesto inorgánico de fórmula SmI 2 . Cuando se emplea como solución para síntesis orgánica, se conoce como reactivo de Kagan . SmI 2 es un sólido verde y las soluciones también son verdes. Es un fuerte agente reductor de un electrón que se utiliza en síntesis orgánica .
![]() | |
Nombres | |
---|---|
Nombre IUPAC yoduro de samario (II) | |
Otros nombres Diyoduro de samario | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
| |
| |
Propiedades | |
SmI 2 | |
Masa molar | 404,16 g / mol |
Apariencia | verde sólido |
Punto de fusion | 520 ° C (968 ° F; 793 K) |
Peligros | |
punto de inflamabilidad | No es inflamable |
Compuestos relacionados | |
Otros aniones | Cloruro de samario (II) Bromuro de samario (II) |
Otros cationes | Yoduro de samario (III) Yoduro de europio (II) |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
![]() ![]() ![]() | |
Referencias de Infobox | |
Estructura
En el yoduro de samario (II), los centros metálicos tienen siete coordenadas con una geometría octaédrica con una cara cubierta. [1]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/b/bd/Diiodopenta%28THF%29samarium%28II%29-3D-balls.png/220px-Diiodopenta%28THF%29samarium%28II%29-3D-balls.png)
En sus aductos de éter, el samario permanece heptacoordinado con cinco ligandos de éter y dos de yoduro terminales. [2]
Preparación
El yoduro de samario se prepara fácilmente con rendimientos casi cuantitativos a partir de metal de samario y diyodometano o 1,2-diyodoetano . [3] Cuando se prepara de esta manera, sus soluciones se utilizan con mayor frecuencia sin purificar el reactivo inorgánico.
()
Se forma SmI 2 sólido, sin disolventes, por descomposición a alta temperatura del yoduro de samario (III) (SmI 3 ). [4] [5] [6]
Reacciones
El yoduro de samario (II) es un poderoso agente reductor ; por ejemplo, reduce rápidamente el agua a hidrógeno . [1] Está disponible comercialmente como una solución azul oscuro 0,1 M en THF. Aunque se usa típicamente en cantidades superestoquiométricas, se han descrito aplicaciones catalíticas. [7]
Química Orgánica
El yoduro de samario (II) es un reactivo para la formación de enlaces carbono-carbono , por ejemplo, en una reacción de Barbier (similar a la reacción de Grignard ) entre una cetona y un yoduro de alquilo para formar un alcohol terciario : [8]
- R 1 I + R 2 COR 3 → R 1 R 2 C (OH) R 3
Las condiciones de reacción típicas usan SmI 2 en THF en presencia de NiI 2 catalítico .
Los ésteres reaccionan de manera similar (agregando dos grupos R), pero los aldehídos dan subproductos. La reacción es conveniente porque a menudo es muy rápida (5 minutos o menos en el frío). Aunque el yoduro de samario (II) se considera un poderoso agente reductor de un solo electrón, muestra una quimioselectividad notable entre los grupos funcionales. Por ejemplo, las sulfonas y los sulfóxidos se pueden reducir al sulfuro correspondiente en presencia de una variedad de funcionalidades que contienen carbonilo (tales como ésteres , cetonas , amidas , aldehídos , etc.). Esto se debe presumiblemente a la reacción considerablemente más lenta con los carbonilos en comparación con las sulfonas y los sulfóxidos . Además, la hidrodeshalogenación de hidrocarburos halogenados al correspondiente compuesto de hidrocarburo se puede lograr usando yoduro de samario (II). Además, se puede controlar por el cambio de color que se produce cuando el color azul oscuro de SmI 2 en THF se descarga a un amarillo claro una vez que se ha producido la reacción. La imagen muestra que el color oscuro desaparece inmediatamente al entrar en contacto con la mezcla de reacción de Barbier .
El tratamiento se realiza con ácido clorhídrico diluido y el samario se elimina como Sm 3+ acuoso .
Los compuestos de carbonilo también se pueden acoplar con alquenos simples para formar anillos de cinco, seis u ocho miembros. [9]
Los grupos tosilo se pueden eliminar de las N -tosilamidas casi instantáneamente, usando SmI 2 junto con agua destilada y una base de anime. La reacción es incluso eficaz para la desprotección de sustratos sensibles como las aziridinas : [10]
- Eliminación de un grupo tosilo de una N -tosilamida usando SmI 2
En la desoxigenación de Markó-Lam , un alcohol podría desoxigenarse casi instantáneamente reduciendo su éster de tolato en presencia de SmI 2 .
- Desoxigenación Markó-Lam con SmI 2
Se han revisado las aplicaciones de SmI 2 . [11] [12] [13] El libro Síntesis orgánica con diioduro de samario , publicado en 2009, ofrece una descripción detallada de las reacciones mediadas por SmI 2 . [14]
Referencias
- ↑ a b Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ William J. Evans; Tammy S. Gummersheimer y Joseph W. Ziller (1995). "Química de coordinación del diyoduro de samario con éteres, incluida la estructura cristalina del diyoduro de samario solvatado con tetrahidrofurano, SmI 2 (THF) 5 ". Mermelada. Chem. Soc. 117 (35): 8999–9002. doi : 10.1021 / ja00140a016 .
- ^ P. Girard, JL Namy y HB Kagan (1980). "Derivados de lantánidos divalentes en síntesis orgánica. 1. Preparación suave de SmI 2 e YbI 2 y su uso como agentes reductores o de acoplamiento". Mermelada. Chem. Soc. 102 (8): 2693–2698. doi : 10.1021 / ja00528a029 .
- ^ G. Jantsch, N. Skalla: "Zur Kenntnis der Halogenide der seltenen Erden. IV. - Über Samarium (II) jodid und den thermischen Abbau des Samarium (III) jodids", Zeitschrift für Allgemeine und Anorganische Chemie , 1930 , 193 , 391–405; doi : 10.1002 / zaac.19301930132 .
- ↑ G. Jantsch: "Thermischer Abbau von seltenen Erd (III) halogeniden", Die Naturwissenschaften , 1930 , 18 (7) , 155-155; doi : 10.1007 / BF01501667 .
- ^ Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie , System Nr. 39, Band C 6, pág. 192-194.
- ^ Huang, Huan-Ming; McDouall, Joseph JW; Procter, David J. (2019). "Cascadas de ciclación catalizadas por SmI2 por relé de radicales" . Catálisis de la naturaleza . 2 (3): 211–218. doi : 10.1038 / s41929-018-0219-x . S2CID 104423773 .
- ^ Machrouhi, Fouzia; Hamann, Béatrice; Namy, Jean-Louis; Kagan, Henri B. (1996). "Reactividad mejorada de Diiodosamarium por catálisis con sales de metales de transición". Synlett . 1996 (7): 633–634. doi : 10.1055 / s-1996-5547 .
- ^ Molander, GA; McKiie, JA (1992). "Ciclización reductora inducida por yoduro de samario (II) de cetonas olefínicas inactivadas. Ciclación secuencial de radicales / reacciones de adición y sustitución nucleofílica intermolecular". J. Org. Chem. 57 (11): 3132–3139. doi : 10.1021 / jo00037a033 .
- ^ Ankner, Tobias; Göran Hilmersson (2009). "Desprotección instantánea de tosilamidas y ésteres con SmI2 / Amina / Agua". Letras orgánicas . Sociedad Química Americana. 11 (3): 503–506. doi : 10.1021 / ol802243d . PMID 19123840 .
- ^ Patrick G. Steel (2001). "Desarrollos recientes en síntesis orgánica mediada por lantánidos". J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (21): 2727–2751. doi : 10.1039 / a908189e .
- ^ Molander, GA; Harris, CR (1996). "Reacciones de secuenciación con yoduro de samario (II)". Chem. Rev. 96 (1): 307–338. doi : 10.1021 / cr950019y . PMID 11848755 .
- ^ KC Nicolaou; Shelby P. Ellery; Jason S. Chen (2009). "Reacciones mediadas por diyoduro de samario en síntesis total" . Angew. Chem. En t. Ed. 48 (39): 7140–7165. doi : 10.1002 / anie.200902151 . PMC 2771673 . PMID 19714695 .
- ^ Procter, David J .; Flores, II, Robert A .; Skydstrup, Troels (2009). Síntesis orgánica con diyoduro de samario . Real Sociedad de Química. ISBN 978-1-84755-110-8.