Complejos de dihidrógeno son complejos de coordinación que contienen H intacta 2 como un ligando . [1] El complejo prototípico es W (CO) 3 ( PCy 3 ) 2 (H 2 ). Esta clase de compuestos representan intermedios en reacciones catalizadas por metales que involucran hidrógeno . Se han informado cientos de complejos de dihidrógeno. La mayoría de los ejemplos son complejos de metales de transición catiónicos con geometría octaédrica .
Tras la complejación, el enlace H − H se extiende a 0,81–0,82 Å como lo indica la difracción de neutrones , aproximadamente un 10% de extensión en relación con el enlace H − H en el H 2 libre . Algunos complejos que contienen múltiples ligandos de hidrógeno, es decir, polihidruros, también exhiben contactos H-H cortos. Se ha sugerido que las distancias <1,00 Å indican un carácter de dihidrógeno significativo, donde las separaciones> 1 Å se describen mejor como complejos de dihidruro (ver figura).
Caracterización
El método usual para la caracterización es 1 H espectroscopía de RMN . La magnitud del acoplamiento espín-espín , J HD , es un indicador útil de la fuerza del enlace entre el hidrógeno y el deuterio en los complejos HD. Por ejemplo, J HD es 43,2 Hz en HD pero 33,5 Hz en W (HD) (CO) 3 (P i Pr 3 ) 2 . Complejos de dihidrógeno tienen típicamente más cortos 1 H-spin-celosía relajación veces que los dihidruros correspondientes. [2]
Un método ideal, aunque no trivial, de caracterización de complejos de dihidrógeno es la difracción de neutrones . Los neutrones interactúan fuertemente con los átomos de hidrógeno, lo que permite inferir su ubicación en un cristal. En algunos casos, los ligandos de hidrógeno se caracterizan de manera útil mediante cristalografía de rayos X , pero a menudo la presencia de metales, que dispersan fuertemente los rayos X , complica el análisis.
El triangular MH 2 subunidad tiene seis modos normales de vibración, uno de los cuales es principalmente de ν H-H carácter. En el H 2 libre , este enlace muy fuerte absorbe a 4300 cm -1 , mientras que en los complejos de dihidrógeno la frecuencia cae a alrededor de 2800 cm -1 .
Síntesis
Dos métodos de preparación implican las reacciones directas con H 2 gas. El primero implica la adición de H 2 a un centro metálico insaturado, como se informó originalmente para W (CO) 3 (Pi-Pr 3 ) 2 (H 2 ). En tales casos, el complejo insaturado de hecho presenta una interacción agóstica que es desplazada por el H 2 .
En otros casos, el H 2 desplazará a los ligandos aniónicos, a veces incluso a los haluros. El tratamiento de hidruro de clorobis (dppe) de hierro con tetrafluorborato de sodio en una atmósfera de hidrógeno es un ejemplo: [3]
- HFeCl (dppe) 2 + NaBF 4 + H 2 → [HFe (H 2 ) (dppe) 2 ] BF 4 + NaCl
Muchos hidruros metálicos se pueden protonar para dar complejos de dihidrógeno: [4]
- H 2 Fe (dppe) 2 + H + → [HFe (H 2 ) (dppe) 2 ] +
En tales casos, el ácido normalmente se deriva de un anión débilmente coordinado , por ejemplo, el ácido de Brookhart .
Historia
En 1984, Kubas et al. descubrió que la adición de H 2 a la especie de color púrpura M (CO) 3 (PR 3 ) 2 dio un precipitado amarillo de mer-trans-M (CO) 3 (PR 3 ) 2 (H 2 ) (M = Mo o W; R = ciclohexilo, isopropilo). [5] Este resultado condujo rápidamente al descubrimiento de una variedad de complejos relacionados como Cr (H 2 ) (CO) 5 [6] y [Fe (H 2 ) (H) ( dppe ) 2 ] + . [7] Los hallazgos de Kubas et al. También llevaron a una reevaluación de compuestos descritos anteriormente. Por ejemplo, el complejo "RuH 4 ( PPh 3 ) 3 " descrito en 1968 se reformuló como un complejo de dihidrógeno.
Ver también
Referencias
- ↑ Kubas, Gregory J. (31 de agosto de 2001). Complejos de enlace σ y dihidrógeno metálico: estructura, teoría y reactividad (1 ed.). Saltador. ISBN 0-306-46465-9.
- ^ Crabtree, RH (1990). "Complejos de dihidrógeno: algunos estudios estructurales y químicos". Cuentas de Investigación Química . 23 (4): 95–101. doi : 10.1021 / ar00172a001 .
- ^ Bautista, MT, Bynum, LD, Schauer, CK (1996). "Síntesis del complejo η 2- dihidrógeno, trans - {Fe (η 2 -H 2 ) (H) [1,2-bis (difenilfosfino) etano] 2 } [BF 4 ]: un experimento para un laboratorio de química inorgánica avanzada que involucra Síntesis y propiedades de RMN de un complejo η 2 -H 2 ". Revista de educación química . 73 : 988–991. Código bibliográfico : 1996JChEd..73..988B . doi : 10.1021 / ed073p988 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ Morris, RH (2008). "Dihidrógeno, dihidruro y en el medio: Nmr y propiedades estructurales de los complejos del grupo de hierro". Coord. Chem. Rev . 2252 (21-22): 2381-2394. doi : 10.1016 / j.ccr.2008.01.010 .
- ^ Kubas, GJ; RR Ryan; BI Swanson; PJ Vergamini; HJ Wasserman (1 de enero de 1984). "Caracterización de los primeros ejemplos de complejos de hidrógeno molecular aislables, M (CO) 3 (PR 3 ) 2 (H 2 ) (M = molibdeno o tungsteno; R = Cy o isopropilo). Evidencia de un ligando de dihidrógeno enlazado lateralmente" . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 106 (2): 451–452. doi : 10.1021 / ja00314a049 .
- ^ Sweany, Ray L. (1 de abril de 1985). "Fotólisis de hexacarbonilcromo en matrices que contienen hidrógeno: evidencia de aductos simples de hidrógeno molecular". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 107 (8): 2374–2379. doi : 10.1021 / ja00294a030 .
- ^ Morris, Robert H .; Jeffery F. Sawyer; Mahmoud Shiralian; Jeffrey Zubkowski (1985). "Dos complejos de hidrógeno molecular: trans - [M (η 2 -H 2 ) (H) (PPh 2 CH 2 CH 2 PPh 2 ) 2] BF 4 (M = Fe, Ru). La determinación de la estructura cristalina del complejo de hierro ". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 107 (19): 5581–5582. doi : 10.1021 / ja00305a071 .
Otras lecturas
- Burdett, JK; O. Eisenstein; SA Jackson (6 de diciembre de 1991). "Complejos de dididrógeno de metales de transición: estudios teóricos". En A. Dedieu (ed.). Hidruros metálicos de transición . Wiley-VCH. págs. 149-184. ISBN 0-471-18768-2.
- Burdett, Jeremy K .; John R. Phillips; Mohammad R. Pourian; Martyn Poliakoff; James J. Turner; Rita Upmacis (1987). "Estabilidad electrónica de complejos de metal-dihidrógeno y polihidrógeno". Química inorgánica . 26 (18): 3054-3063. doi : 10.1021 / ic00265a026 .
- Lyons, David; Geoffrey Wilkinson; Mark Thornton-Pett; Michael B. Hursthouse (1984). "Síntesis, estructura cristalina de rayos X y reacciones de dihidridopentakis (trimetilfosfina) molibdeno (II): estructura cristalina del producto de inserción de dióxido de carbono, (formato-O, O ') hidridotetrakis (trimetilfosfina) molibdeno (II)". Revista de la Sociedad Química, Transacciones de Dalton (4): 695–700. doi : 10.1039 / DT9840000695 .
- Kubas, GJ; RR Ryan (1986). "Activación de H 2 y SO 2 por complejos Mo y W: primeros ejemplos de complejos moleculares-H 2 , inserción de SO 2 en enlaces metal-hidruro e hidrogenación homogénea de SO 2 " . Poliedro . 5 (1–2): 473–485. doi : 10.1016 / S0277-5387 (00) 84951-7 .
- Crabtree, Robert H .; Maryellen Lavin (1985). "[IrH 2 (H 2 ) 2 L 2 ] + {L = P (C 6 H 11 ) 3 }: Un complejo de polihidruro no clásico". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones químicas (23): 1661-1662. doi : 10.1039 / C39850001661 .