El difenilceteno es una sustancia química de la familia de las cetenas . El difenilceteno, como la mayoría de las cetenos disustituidas , es un aceite rojo anaranjado a temperatura y presión ambiente . Debido a los sucesivos dobles enlaces en la estructura de la cetena R 1 R 2 C = C = O, la difenilcetena es un heterocúmulo . La reacción más importante de la difenilcetena es la cicloadición [2 + 2] en los enlaces múltiples CC, CN, CO y CS. [1]
Nombres | |
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Nombre IUPAC preferido 2,2-difenilen-1-ona | |
Otros nombres Difeniletenona | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 14 H 10 O | |
Masa molar | 194.233 g · mol −1 |
Apariencia | Aceite rojo anaranjado |
Punto de fusion | 8 a 9 ° C (46 a 48 ° F; 281 a 282 K) |
Punto de ebullición | 118 a 120 a 1 mmHg |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Historia
La difenilcetena fue aislada por primera vez por Hermann Staudinger en 1905 e identificada como el primer ejemplo de la clase excepcionalmente reactiva de cetenos [2] con la fórmula general R 1 R 2 C = C = O (R 1 = R 2 = grupo fenilo). [3]
Preparación
La primera síntesis de H. Staudinger se basó en cloruro de 2-clorodifenilacetilo (preparado a partir de ácido bencílico y cloruro de tionilo [4] ) a partir del cual se escinden dos átomos de cloro con zinc en una reacción de deshalogenación : [2]
Un utiliza síntesis temprana benzilmonohydrazone (de Diphenylethanedione y hidrato de hidrazina [5] ), que se oxida con óxido de mercurio (II) y sulfato de calcio a la forma mono-diazocetona, y luego se convierte en el difenilcetena a 100 ° C bajo eliminación de nitrógeno en 58 % de rendimiento: [6]
Otra síntesis temprana de difenilceteno se origina en Eduard Wedekind, que ya había obtenido difenilceteno en 1901 mediante la deshidrohalogenación de cloruro de difenilacetilo con trietilamina , sin embargo, sin aislamiento ni caracterización. [7] Esta variante también fue descrita en 1911 por H. Staudinger. [8]
Un protocolo de laboratorio estándar se basa en el método Staudinger y produce difenil cetena como aceite de naranja con rendimientos del 53 al 57%. [9] En un proceso más reciente, se hace reaccionar bromuro de 2-bromo-2,2-difenilacetilo con trifenilfosfina para dar difenilcetena con rendimientos de hasta 81%. [10]
Recientemente, se ha informado de una síntesis de difenil cetena a partir de ácido difenilacético y el reactivo de Hendrickson (anhídrido de trifenilfosfonio-trifluorometanosulfonato) [11] con eliminación de agua con un rendimiento del 72%. [12]
Propiedades
La difenil cetena es a temperatura ambiente un aceite de color naranja a rojo (con el color de una solución concentrada de dicromato de potasio [2] ) que es miscible con disolventes orgánicos apolares (como éter dietílico , acetona , benceno , tetrahidrofurano , cloroformo ) [13] y solidifica en frío formando cristales amarillos. [2] El compuesto se oxida fácilmente con el aire, pero puede almacenarse en recipientes bien cerrados a 0 ° C durante varias semanas sin descomposición [9] o en una atmósfera de nitrógeno con la adición de una pequeña cantidad de hidroquinona como inhibidor de la polimerización. [6]
Reactividad
El difenilceteno puede sufrir el ataque de una gran cantidad de nucleófilos , incluidos alcoholes , aminas y enolatos, con velocidades bastante lentas. Estas velocidades pueden aumentarse en presencia de catalizadores . En la actualidad se desconoce el mecanismo de ataque, pero se está trabajando para determinar el mecanismo exacto.
La alta reactividad de la difenil cetena también es evidente en la formación de tres dímeros: [14]
- la dicetona cíclica 2,2,4,4-tetrafenilciclobutano-1,3-diona (I) por calentamiento con quinolina
- la β-lactona 4- (difenilmetilen) -3,3-difeniloxetan-2-ona (II) calentando con metóxido de sodio y
- el derivado de tetralina 2,2,4-trifenilnaftaleno-1,3- (2 H , 4 H ) -diona (III) calentando con cloruro de benzoílo
y oligómeros producidos a partir de ellos.
Solicitud
Las cetenos (de fórmula general R 1 R 2 C = C = O) tienen muchos paralelismos con los isocianatos (de fórmula general RN = C = O) tanto en su constitución como en su reactividad.
La difenil cetena reacciona con agua en una reacción de adición para formar ácido difenilacético , con etanol a éster etílico de difenilo acético o con amoniaco a la amida correspondiente. [2] Los ácidos carboxílicos producen anhídridos mixtos de ácido difenilacético, que pueden usarse para activar aminoácidos protegidos para el enlace peptídico .
El dipéptido protegido Z-Leu-Phe-OEt (éster etílico de N-benciloxicarbonil-L-leucil-L-fenilalanina) se obtiene así con un rendimiento del 59% mediante la activación de Z-leucina con difenilcetena y la reacción posterior con éster etílico de fenilalanina. [15]
La difenilcetena es propensa a la autooxidación , en la que el poliéster correspondiente se forma a temperaturas superiores a 60 ° C a través de una difenil acetolactona intermedia. [dieciséis]
En una reacción de Wittig , los alenos se pueden preparar a partir de difenilcetena. [17]
Con trifenilfosfina, difenilmetileno y difenilcetena, por ejemplo, a 140ºC y bajo presión, se forman tetrafenil alenos con un rendimiento del 70%. [18]
Las reacciones sintéticamente más interesantes del difenilceteno son las cicloadiciones [2 + 2], por ejemplo, la reacción con ciclopentadieno que produce un aducto de Diels-Alder. [19]
Las iminas como la benzalanilina forman β-lactámicos con difenil cetena.
Con los compuestos de carbonilo, las β-lactonas se forman de forma análoga. [19]
La cicloadición [2 + 2] de difenilceteno con fenilacetileno conduce primero a una ciclobutenona que aromatiza térmicamente a un fenil vinilceteno y se cicla en una cicloadición [4 + 2] a 3,4-difenil-1-naftol con un rendimiento del 81%. [20]
A partir de esta llamada reacción de Smith-Hoehn se ha desarrollado un método de síntesis general para fenoles y quinonas sustituidos. [3]
Referencias
- ^ Ulrich, H. (1967), Reacciones de cicloadición de heterocumulenos , Nueva York: Academic Press, p. 374
- ^ a b c d e Staudinger, H. (1905). "Ketene, eine neue Körperklasse" . Ber. Dtsch. Chem. Ges. (en alemán). 38 (2): 1735-1739. doi : 10.1002 / cber.19050380283 .
- ^ a b Tidwell, TT (2005), "El primer siglo de las cetenas (1905-2005): el nacimiento de una familia versátil de intermedios reactivos", Angew. Chem. , 44 (36), págs. 5778–5785, doi : 10.1002 / anie.200500098 , PMID 16149113
- ^ King, FE; Holmes, D. (1947), "Midriáticos sintéticos. Cloruro de difenilcloroacetilo como reactivo para la preparación de ésteres bencílicos de aminoalcoholes terciarios", J. Chem. Soc. , págs. 164–168, doi : 10.1039 / JR9470000164 , PMID 20238643
- ^ Curtius, T .; Thun, K. (1891), "Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Monoketone und Orthodiketone" , J. Prakt. Chem. , 44 (2), págs. 161–186, doi : 10.1002 / prac.18910440121
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- ^ Wedekind, E. (1901), "Ueber die Gewinnung von Säureanhydriden mit Hülfe von tertiären Aminen" , Ber. Dtsch. Chem. Ges. , 34 (2), págs. 2070–2077, doi : 10.1002 / cber.190103402122
- ^ Staudinger, H. (1911), "Über Ketene.XIX. Über Bildung und Darstellung des Diphenylketens" , Ber. Dtsch. Chem. Ges. , 44 (2), págs. 1619–1623, doi : 10.1002 / cber.19110440258
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- ^ Smith, LI; Hoehn, HH (1939), "La reacción de difenilceteno y fenilacetileno", J. Am. Chem. Soc. , 61 (10), págs. 2619–2624, doi : 10.1021 / ja01265a015