En espectrometría de masas , el análisis directo en tiempo real ( DART ) es una fuente de iones que produce especies en estado excitado electrónica o vibrónicamente a partir de gases como helio, argón o nitrógeno que ionizan moléculas atmosféricas o moléculas dopantes . Los iones generados a partir de moléculas atmosféricas o dopantes experimentan reacciones ion-molécula con las moléculas de la muestra para producir iones analitos. Los analitos con baja energía de ionización pueden ionizarse directamente. El proceso de ionización DART puede producir iones positivos o negativos dependiendo del potencial aplicado al electrodo de salida.
Esta ionización puede ocurrir para especies desorbidas directamente de superficies como moneda, tabletas, fluidos corporales (sangre, saliva y orina), polímeros, vidrio, hojas de plantas, frutas y verduras, ropa y organismos vivos. DART se aplica para el análisis rápido de una amplia variedad de muestras a presión atmosférica y en el entorno de laboratorio abierto. No necesita una preparación de muestra específica, por lo que se puede utilizar para el análisis de muestras sólidas, líquidas y gaseosas en su estado nativo.
Con la ayuda de DART, las mediciones de masa exactas se pueden realizar rápidamente con espectrómetros de masas de alta resolución. La espectrometría de masas DART se ha utilizado en aplicaciones farmacéuticas, estudios forenses, control de calidad y estudios ambientales. [1]
Historia
DART fue el resultado de conversaciones entre Laramee y Cody sobre el desarrollo de una fuente de iones de presión atmosférica para reemplazar las fuentes radiactivas en los detectores de armas químicas portátiles. El DART fue desarrollado a finales de 2002 hasta principios de 2003 por Cody y Laramee como un nuevo proceso de ionización por presión atmosférica, [ 2] y se presentó una solicitud de patente de EE. UU. En abril de 2003. Aunque el desarrollo de DART en realidad es anterior a la fuente de iones de ionización por electropulverización por desorción (DESI) [3] , la publicación inicial de DART no apareció hasta poco después de la publicación de DESI, y ambos iones Las fuentes fueron presentadas públicamente en presentaciones consecutivas por RG Cooks y RB Cody en la Conferencia ASMS Sanibel de enero de 2005. DESI y DART se consideran técnicas pioneras en el campo de la ionización ambiental , [4] ya que operan en el entorno de laboratorio abierto y no requieren pretratamiento de la muestra. [5] [6] En contraste con el aerosol líquido utilizado por DESI, el gas ionizante de la fuente de iones DART contiene una corriente seca que contiene especies en estado excitado .
Principio de funcionamiento
Proceso de ionización
Formación de especies metaestables
A medida que el gas (M) ingresa a la fuente de iones , se aplica un potencial eléctrico en el rango de +1 a +5 kV para generar una descarga luminiscente. El plasma de descarga luminiscente contiene especies energéticas de corta duración que incluyen electrones, iones y excímeros. La recombinación de iones / electrones conduce a la formación de átomos o moléculas neutrales en estado excitado de larga vida ( especies metaestables , M *) en la región del resplandor crepuscular . El gas DART se puede calentar desde temperatura ambiente (RT) hasta 550 ° C para facilitar la desorción de moléculas de analito. El calentamiento es opcional, pero puede ser necesario según la superficie o el producto químico que se esté analizando. La corriente calentada de especies gaseosas metaestables pasa a través de un electrodo de salida poroso que está polarizado a un potencial positivo o negativo en el rango de 0 a 530V. Cuando se polariza a un potencial positivo, el electrodo de salida actúa para eliminar los electrones y los iones negativos formados por la ionización de Penning de la corriente de gas para evitar la recombinación de iones / electrones y la pérdida de iones. Si el electrodo de salida está polarizado a un potencial negativo, los electrones se pueden generar directamente a partir del material del electrodo mediante la ionización superficial de Penning. Una tapa aislante en el extremo terminal de la fuente de iones protege al operador de daños.
DART se puede utilizar para el análisis de muestras sólidas, líquidas o gaseosas. Los líquidos se analizan típicamente sumergiendo un objeto (como una varilla de vidrio) en la muestra de líquido y luego presentándolo a la fuente de iones DART. Los vapores se introducen directamente en la corriente de gas DART. [7]
![DART schematic](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/5/51/Schematic_diagram_of_a_DART_ion_source.png/400px-Schematic_diagram_of_a_DART_ion_source.png)
Formación de iones positivos
Una vez que los átomos de gas portador metaestables (M *) se liberan de la fuente, inician la ionización Penning del nitrógeno, el agua atmosférica y otras especies gaseosas. Aunque algunos compuestos pueden ionizarse directamente mediante la ionización de Penning, [8] el mecanismo de formación de iones positivos más común para DART implica la ionización del agua atmosférica.
Aunque el mecanismo exacto de formación de iones no está claro, el agua se puede ionizar directamente mediante la ionización de Penning. Otra propuesta es que el agua se ionice mediante el mismo mecanismo que se ha propuesto para la ionización química a presión atmosférica [1]
El agua ionizada puede sufrir más reacciones ion-molécula para formar grupos de agua protonada ( [(H
2O)
norteH]+
). [9]
La corriente de grupos de agua protonada actúa como una especie ionizante secundaria [10] y genera iones de analitos mediante mecanismos de ionización química a presión atmosférica. [11] Aquí pueden producirse protonación , desprotonación , transferencia de carga directa y formación de iones aductos . [1] [7]
- Los átomos de argón metaestables no tienen suficiente energía interna para ionizar el agua, por lo que la ionización DART con gas argón requiere el uso de un dopante. [12]
Formación de iones negativos
En el modo de iones negativos, el potencial del electrodo de rejilla de salida se puede establecer en potenciales negativos. Los electrones de Penning se someten a captura de electrones con oxígeno atmosférico para producir O 2 - . El O 2 - producirá aniones radicales. Son posibles varias reacciones, dependiendo del analito. [1]
La sensibilidad a los iones negativos de los gases DART varía con la eficiencia en la formación de electrones por ionización de Penning, lo que significa que la sensibilidad a los iones negativos aumenta con la energía interna de las especies metaestables, por ejemplo, nitrógeno, neón, helio.
Instrumentación
Interfaz de fuente a analizador
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/9/99/DART_ion_source_capsule.jpg/440px-DART_ion_source_capsule.jpg)
Los iones de analito se forman a presión ambiente durante Penning y la ionización química. Sin embargo, el análisis de espectrometría de masas se realiza en condiciones de alto vacío . Por lo tanto, los iones que ingresan al espectrómetro de masas, primero pasan a través de una interfaz de fuente a analizador (interfaz de vacío), que fue diseñada para unir la región de presión atmosférica al vacío del espectrómetro de masas . También minimiza la contaminación del espectrómetro.
En la interfaz de presión atmosférica JEOL original utilizada para DART, los iones se dirigen a la guía de iones a través de los orificios (exterior) e (interior) del skimmer aplicando una ligera diferencia de potencial entre ellos: orificio: 20 V y orificio: 5 V La alineación de los dos orificios está escalonada para atrapar la contaminación neutra y proteger la región de alto vacío. Las especies cargadas (iones) son guiadas al segundo orificio a través de un electrodo cilíndrico intermedio ("lente anular"), pero las moléculas neutras viajan en línea recta y, por lo tanto, se bloquean para que no entren en la guía de iones. A continuación, la bomba elimina la contaminación neutra.
La fuente DART se puede operar en modo de desorción de superficie o en modo de transmisión. En el modo de desorción de superficie ordinaria, la muestra se coloca de una manera que permite que la corriente de iones reactivos del reactivo DART fluya hacia la superficie mientras permite el flujo de iones de analito desorbidos hacia la interfaz. Por lo tanto, este modo requiere que la corriente de gas roce la superficie de la muestra y no bloquee el flujo de gas al orificio de muestreo del espectrómetro de masas. Por el contrario, el modo de transmisión DART (tm-DART) utiliza un soporte de muestra personalizado e introduce la muestra en una geometría fija. [10] [13]
![DART](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/f/f6/DART-transmission_mode.png/350px-DART-transmission_mode.png)
Acoplamiento con técnicas de separación
DART se puede combinar con muchas técnicas de separación. Las placas de cromatografía de capa fina (TLC) se analizaron colocándolas directamente en la corriente de gas DART. La cromatografía de gases se ha llevado a cabo acoplando columnas de cromatografía de gases directamente en la corriente de gas DART a través de una interfaz calentada. El eluido de un cromatógrafo de líquidos de alta presión ( HPLC ) también se puede introducir en la zona de reacción de la fuente de DART y analizar. DART se puede acoplar con electroforesis capilar (CE) y el eluido de CE se guía al espectrómetro de masas a través de la fuente de iones DART. [1]
Espectros de masas
En el modo de iones positivos, DART produce predominantemente moléculas protonadas [M + H] + y en el modo de iones negativos moléculas desprotonadas [MH] - . Tanto el modo negativo como el positivo de DART proporcionan espectros de masas relativamente simples. Dependiendo del tipo de analito, se pueden formar otras especies, como múltiples aductos cargados . DART categorizado bajo técnica de ionización suave. Rara vez se puede observar fragmentación para algunas moléculas.
![DART spectra](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/b/b7/DART_source_red_ink_spectrum.png/280px-DART_source_red_ink_spectrum.png)
El uso de DART en comparación con los métodos tradicionales minimiza la cantidad de muestra, la preparación de la muestra, elimina los pasos de extracción, disminuye el límite de detección y el tiempo de análisis. También proporciona una sensibilidad de amplio rango, determinación simultánea de analitos de múltiples fármacos y suficiente precisión de masa para la determinación de la formulación. [7]
La fuente de iones DART es una especie de ionización en fase gaseosa y requiere algún tipo de volatilidad del analito para soportar la desorción asistida térmicamente de los iones del analito. [14] Esto limita el rango de tamaño de las moléculas que pueden ser analizadas por DART, es decir, m / z 50 a 1200. [1] [15] DART-MS es capaz de análisis semicuantitativo y cuantitativo. Para acelerar la liberación de la muestra de la superficie, la corriente de gas DART generalmente se calienta a una temperatura en el rango de 100-500 ° C y esta operación se puede emplear para análisis dependientes de la temperatura. [dieciséis]
Aplicaciones
DART se está aplicando en muchos campos, incluida la industria de las fragancias, la industria farmacéutica, los alimentos y las especias, la ciencia forense y la salud, el análisis de materiales, etc. [1] [7]
En la ciencia forense, DART se utiliza para el análisis de explosivos, agentes de guerra , drogas, tintas y evidencia de agresión sexual. [17] [18] En el sector clínico y farmacéutico, DART se utiliza para el análisis de fluidos corporales como sangre, plasma, orina, etc. y para estudiar medicinas tradicionales. Además, DART puede detectar la composición en medicamentos en forma de tableta, ya que no es necesario preparar la muestra, como triturar o extraer. [19] [20]
En la industria alimentaria, DART asegura la evaluación de la calidad y autenticidad de los alimentos. También se utiliza en el análisis de micotoxinas en bebidas, [21] análisis semicuantitativo de cafeína, monitoreo de la descomposición acelerada por calor de aceites vegetales y muchos otros análisis de seguridad alimentaria. [22] En la industria manufacturera, para determinar la deposición y liberación de una fragancia en superficies como telas y cabello y tintes en textiles, a menudo se utiliza DART. [23]
DART se utiliza en análisis medioambientales. Por ejemplo, análisis de filtros UV orgánicos en agua, contaminantes en el suelo, productos derivados del petróleo y aerosoles, etc. DART también juega un papel importante en los estudios biológicos. Permite estudiar perfiles químicos de plantas y organismos. [24]
Ver también
- Ionización ambiental
- Ionización por electropulverización por desorción
- Descarga de resplandor eléctrico
- Ionización química a presión atmosférica
- Fotoionización a presión atmosférica por desorción
Referencias
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