Una reacción diotrópica (del griego dyo , que significa dos) en química orgánica es un tipo de reacción orgánica y más específicamente una isomerización de valencia pericíclica en la que dos enlaces sigma migran simultáneamente intramolecularmente . [1] El tipo de reacción es de cierta relevancia para la química orgánica porque puede explicar cómo ocurren ciertas reacciones y porque es una herramienta sintética en la síntesis de moléculas orgánicas, por ejemplo, en la síntesis total. Fue descrito por primera vez por Manfred T. Reetz en 1971 [2] [3] en una reacción de tipo Idos grupos que migran intercambian sus posiciones relativas y una reacción de tipo II implica la migración a nuevos sitios de unión sin intercambio posicional.
Reordenamientos de tipo I
En los reordenamientos de tipo I (conversión de YABX a XABY), los dos grupos migratorios están orientados trans entre sí y, como resultado del reordenamiento, migran a lados opuestos. El primer ejemplo de un reordenamiento diotrópico que involucra un enlace carbono-carbono fue informado por Cyril A. Grob y Saul Winstein . [4] Observaron la interconversión de 2 átomos de bromo en cierto esteroide .
En un ejemplo sencillo, los dos átomos de bromo en el mutarotato de 3- terc-butil -trans-1,2- dibromohexano por calentamiento. [5] En el estado de transición, ambos átomos de bromo se conectan simétricamente a ambos átomos de carbono en lados opuestos y la reacción es concertada . También se han investigado los mecanismos escalonados en las reacciones diotrópicas.
En síntesis orgánica, una aplicación importante es la conversión de gamma- lactonas 4-sustituidas en butirolactonas . Los reordenamientos diotrópicos de tipo I también ocurren alrededor de los enlaces carbono-oxígeno , como el equilibrio térmico de (R 3 Si 1 ) R 2 C-O-Si 2 R 3 a (R 3 Si 2 ) R 2 C-O-Si 1 R 3 . [6] : 36 El reordenamiento 1,2-Wittig también puede considerarse un ejemplo de este tipo de reacción. Se encuentran reacciones más diotrópicas que involucran enlaces NO y enlaces NN.
Reordenamientos de Tipo II
Los reordenamientos de tipo II a menudo implican una doble migración de hidrógeno en un esqueleto de carbono. Este tipo de reacción se puede encontrar en determinadas hidrogenaciones por transferencia . Un ejemplo es la transferencia de hidrógeno en disulfonas sin sesquinorborneno. [7] [8]
Referencias
- ^ Reacciones Dyotrópicas: Mecanismos y Aplicaciones Sintéticas Israel Fernandez Fernando P. Cossıo y Miguel A. Sierra Chem. Rev. 2009 , artículo ASAP doi : 10.1021 / cr900209c
- ^ Reordenamientos diotrópicos, una nueva clase de reacciones controladas por simetría orbital . Tipo I Manfred T. Reetz Angewandte Chemie Edición internacional en inglés 1971 Volumen 11 Número 2, páginas 129 - 130 doi : 10.1002 / anie.197201291
- ^ Reordenamientos diotrópicos, una nueva clase de reacciones controladas por simetría orbital. Tipo II Angewandte Chemie International Edition en inglés 1971 Volumen 11, Número 2, Fecha: febrero de 1972, Páginas: 130-131 Manfred T. Reetz doi : 10.1002 / anie.197201311
- ^ Organische und biologische Chemie Mechanismus der Mutarotation von 5,6-Dibromcholestan CA Grob, S. Winstein Helvetica Chimica Acta Volume 35 Issue 3, Pages 782 - 802 1952 doi : 10.1002 / hlca.19520350315
- ^ Efectos de los sustituyentes en la formación y equilibrio de trans-1,2-dibromociclohexanos PL Barili, G. Bellucci, G. Berti, F. Marioni, A. Marsili, I. Morelli, J. Chem. Soc. D, 1970 , (21), 1437-1438 doi : 10.1039 / C29700001437
- ^ Reetz, MT (1977). "Reordenamientos Dyotrópicos y Procesos de Intercambio σ-σ relacionados". Avances en Química Organometálica . 16 : 33–65. doi : 10.1016 / S0065-3055 (08) 60557-2 .
- ^ Cuantificación de los efectos de la proximidad sobre la tasa. Un estudio de caso que involucra la migración de hidrógeno diotrópico dentro de disulfonas sin-sesquinorborneno que llevan sustituyentes centrales que tienen diferentes demandas espaciales Leo A. Paquette , Mark A. Kesselmayer, Robin D. Rogers J. Am. Chem. Soc. , 1990 , 112 (1), págs. 284–291 doi : 10.1021 / ja00157a044
- ^ La velocidad de reacción intramolecular no está determinada exclusivamente por la distancia que separa los centros de reacción. Las consecuencias cinéticas de la deformación del estado fundamental modulado sobre la migración de hidrógeno diotrópico en sistemas de disposición geométrica muy similar Leo A. Paquette, George A. O'Doherty, Robin D. Rogers J. Am. Chem. Soc. , 1991 , 113 (20), págs. 7761–7762 doi : 10.1021 / ja00020a048