En química , el modelo ECW es un modelo semi-cuantitativa que describe y predice la fuerza de ácido de Lewis - base de Lewis interacciones. Muchas reacciones químicas pueden describirse como reacciones ácido-base , por lo que los modelos para tales interacciones son potencialmente de amplio interés. El modelo inicialmente asignó parámetros E y C a todos y cada uno de los ácidos y bases. Posteriormente, el modelo se expandió al modelo ECW para cubrir reacciones que tienen un término de energía constante, W, que describe los procesos que preceden a la reacción ácido-base. Este modelo cuantitativo a menudo se discute con la teoría cualitativa HSAB., que también busca racionalizar el comportamiento de diversos ácidos y bases.
Historia del problema [ editar ]
Ya en 1938, GN Lewis señaló que la fuerza relativa de un ácido o base dependía de la base o el ácido contra el que se midió. [1] Ningún orden de rango de fuerza ácida o básica puede predecir la energía de la reacción cruzada. Considere el siguiente par de reacciones ácido-base :.
- 4F-C 6 H 4 OH + OEt 2 −Δ H = 5.94 kcal / mol
- 4F-C 6 H 4 OH + SMe 2 −Δ H = 4.73 kcal / mol
Estos datos sugieren que OEt 2 es una base más sólida que SMe 2 . Sin embargo, ocurre lo contrario cuando I 2 es el ácido:
- I 2 + OEt 2 −Δ H = 4,16 kcal / mol
- I 2 + SMe 2 −Δ H = 7,63 kcal / mol
Ecuación E y C [ editar ]
El modelo EC se adapta al fallo de descripciones de parámetros únicos de ácidos y bases. En 1965, Russell S. Drago y Bradford Wayland publicaron la ecuación de dos términos de modo que cada ácido y cada base se describen mediante dos parámetros. [2] Cada ácido se caracteriza por un E A y una C A . Cada base se caracteriza asimismo por su propio E B y C B . Los parámetros E y C se refieren, respectivamente, a las contribuciones electrostáticas y covalentes a la fuerza de los enlaces que formarán el ácido y la base. Estos parámetros se han obtenido empíricamente mediante el uso de entalpías para aductos que forman soloσ enlaces entre el ácido y la base, así como los aductos que no tienen repulsión estérica entre el ácido y la base.
- −Δ H = E A E B + C A C B
Esta ecuación reproduce y predice la entalpía , Δ H , de una reacción entre muchos ácidos y bases. Δ H es una medida de la fuerza del enlace entre el ácido y la base, tanto en la fase gaseosa como en los medios de solvatación débil. Los efectos de la entropía se ignoran. Una presentación matricial de la ecuación mejora su utilidad. [3]
Se asignaron como referencias cuatro valores, dos E y dos C. E A y C A de I 2 fueron elegidos como estándares. Dado que I 2 tiene poca tendencia a someterse a enlaces electrostáticos, al parámetro E A se le asignó un valor pequeño, 0.5, mientras que el valor de C A para la propiedad covalente se fijó en 2.0. Para los dos parámetros básicos, E B para CH 3 C (O) N (CH 3 ) 2 ( DMA ) se estableció en 2,35 y C B para (C 2 H 5 ) 2 S, sulfuro de dietilo, se fijó en 3,92. Al fijar los parámetros de esta manera, se impuso el modelo covalente-electrostático en el conjunto de datos al fijar los productos E A E B y C A C B de los aductos de DMA y (C 2 H 5 ) 2 S con yodo, y estos cuatro valores aseguraron que ninguno de los parámetros tenía valores negativos. Debido al aumento de los datos de entalpía que estuvieron disponibles desde que se propuso por primera vez la ecuación de EC, los parámetros se han mejorado. La combinación de números E y C del conjunto mejorado de parámetros con parámetros más antiguos dará como resultado cálculos incorrectos y debe evitarse. [4]En este artículo se encuentra un conjunto selecto de números E y C mejorados y el conjunto completo está disponible en la literatura. [5] [6] Se ha informado de los parámetros E B y C B para las fosfinas que se pueden usar en combinación con los parámetros mejorados para los donantes de oxígeno, nitrógeno y azufre para medir la σ-basicidad. [7]
Modelo ECW [ editar ]
En el modelo ECW, se agregó un nuevo término W a la ecuación.
- −Δ H = E A E B + C A C B + W
El término W representa una energía constante para la escisión de una base o ácido dimérico. Por ejemplo, la entalpía de escisión del [Rh (CO) 2 Cl] 2 por la base B implica dos pasos. El primer paso es la escisión del dímero, que es W :
- ½ [Rh (CO) 2 Cl] 2 → Rh (CO) 2 Cl W = -10.39 kcal / mol
El segundo paso es la unión de B al monómero RhCl (CO) 2 . En este caso, W = -10,39 kcal / mol.
En otros casos, W es la entalpía necesaria para romper el enlace de hidrógeno interno del ácido de enlace H (CF 3 ) 3 COH . W también es útil para una reacción de desplazamiento de base en medios con poca solvatación:
- F 3 B-OEt 2 → BF 3 + OEt 2
Para cualquier base, se observa una contribución constante de energía para la ruptura del enlace F 3 B-OEt 2 . Un estudio de ECW de las entalpías de una serie de bases produce un valor de W que corresponde a la entalpía de disociación del enlace F 3 B-OEt 2 . Los parámetros E A y C A que resultan son los de BF 3 sin complejos .
Una presentación gráfica del modelo ECW [ editar ]
Una presentación gráfica de este modelo muestra claramente que no existe un orden de rango único de fuerza de ácido o base, un punto que a menudo se pasa por alto, y enfatiza que la magnitud de las interacciones de ácido y base requiere dos parámetros (E y C) para explicar las interacciones.[8]
La ecuación de EC del modelo ECW
- −Δ H = E A E B + C A C B
se puede reorganizar en una forma que se puede trazar como una línea recta.
En una gráfica de Cramer-Bopp para bases de Lewis, el parámetro R a [a] refleja el modo de enlace de un socio ácido de Lewis potencial, desde interacciones puramente electrostáticas ( R a = −1 ) hasta interacciones puramente covalentes ( R a = +1 ). El parámetro refleja la fuerza de la interacción de unión. El gráfico que se muestra aquí permite la comparación de tres bases de Lewis elegidas: acetonitrilo , amoníaco y sulfuro de dimetilo . El yodo ácido de Lewis ( R un = 0,6 ) interactuarán más fuertemente con sulfuro de dimetilo y menos fuertemente con acetonitrilo, mientrastriethylgallium ( R un = -0,65 ) interactuarán más fuertemente con amoniaco y menos fuertemente con sulfuro de dimetilo. La trama también muestra que el amoniaco es una base más fuerte Lewis de acetonitrilo con independencia de su socio de ácido de Lewis, mientras que las fuerzas relativas de amoniaco y sulfuro de dimetilo como bases de Lewis depende de las características de unión del ácido de Lewis, para intercambiar cuando R un = 0,1. (NB: Guesstimate). La gráfica de Cramer-Bopp se desarrolló como una herramienta visual para comparar la fuerza de la base de Lewis con el rango de posibles socios ácidos de Lewis, y se puede construir una gráfica similar para examinar los ácidos de Lewis seleccionados frente al rango de posibles bases de Lewis. Las referencias 4, 8, 11 y 13 contienen presentaciones gráficas que definen el orden de clasificación de fuerza de muchos ácidos y bases de Lewis.
Otros aspectos y extensiones del modelo ECW [ editar ]
Como se mencionó anteriormente, los parámetros E y C se obtienen a partir de entalpías de formación de aductos en las que el enlace entre el ácido y la base es una interacción σ y los aductos que no tienen repulsión estérica entre el ácido y la base. Como resultado, los parámetros E y C se pueden utilizar para obtener información sobre los enlaces pi . Cuando el enlace pi contribuye a la entalpía medida, la entalpía calculada a partir de los parámetros E y C será menor que la entalpía medida y la diferencia proporciona una medida del alcance de la contribución del enlace pi. [9] [10]
El ᐃ H calculado para la reacción de Me 3 B con Me 3 N es mayor que el observado. Esta discrepancia se atribuye a la repulsión estérica entre los grupos metilo en B y N. La diferencia entre los valores calculados y observados se puede tomar entonces como la cantidad del efecto estérico , un valor que de otro modo no se podría alcanzar. También se han identificado efectos estéricos con (CH 3 ) 3 SnCl y con Cu (HFacac) 2 .
El uso de los parámetros E y C se ha ampliado para analizar los cambios espectroscópicos que se producen durante la formación de aductos. [11] Por ejemplo, el desplazamiento de la frecuencia de estiramiento del fenol OH, Δ χ , que se produce tras la formación de aductos se ha analizado mediante la siguiente ecuación:
- Δ χ = Ε A * E B + C A * C B + W *
donde los asteriscos en E A y C A para fenol indican que el aceptor se mantiene constante y el desplazamiento de frecuencia se mide a medida que se varía la base. Los asteriscos también indican que los parámetros de fenol son los de los cambios de frecuencia y no los de las entalpías. Un análisis como este proporciona una base para usar los parámetros E B y C B como una escala de referencia de las fortalezas de los donantes para los cambios de frecuencia. Este tipo de análisis también se ha aplicado a otros cambios espectroscópicos ( RMN , EPR , UV-vis , IR , etc.) que acompañan a la formación de aductos. Cualquier propiedad fisicoquímica, Δ χ, que está dominado por la interacción σ donante-aceptor puede correlacionarse con los parámetros E y C derivados de la entalpía.
Las ecuaciones de ECW permiten correlacionar y predecir las entalpías de formación de aductos de interacciones donador-aceptor neutrales para las que la transferencia de electrones es limitada. Para las reacciones en fase gaseosa entre cationes y donantes neutros, existe una transferencia de electrones significativa. La extensión del modelo ECW a interacciones de bases de Lewis neutrales a los cationes ha llevado al modelo ECT. [12] [13] Otros han concluido que el modelo ECW "generalmente se encuentra útil en muchos campos de la química de soluciones y la bioquímica". [14]
|
|
Complejos de transferencia de carga de I 2 [ editar ]
Las entalpías de formación de algunos aductos de Donante I 2 se enumeran a continuación. I 2 es un ácido de Lewis clasificado como ácido blando y sus propiedades aceptoras se analizan en el modelo ECW. La fuerza de aceptor relativa de I 2 hacia una serie de bases, frente a otros ácidos de Lewis, puede ilustrarse mediante gráficos CB . [15]
| Base | −Δ H (kcal mol −1 ) |
|---|---|
| Benceno | 1.4 |
| Tolueno | 1.8 |
| Dioxano | 3,5 |
| Éter dietílico | 4.3 |
| Sulfuro de dietilo | 8.3 |
| Dimetilacetamida | 4,7 |
| Acetonitrilo | 1,9 |
| Piridina | 7.80 |
| Trietilamina | 12,0 |
Notas [ editar ]
- ^ ( C A - E A ) / ( C A + E A )
- ^ unidades para E A y C A son (kcal / mol) 1 ⁄ 2 y W es kcal / mol
- ^ bis (hexafloroacetylacetonato) cobre (II)
- ^ tetrafenilporfina de zinc
- ^ cobalto (II) protoporirina IX dimetil éster IX
- ^ metilcobaloxima
- ^ bis (3-trifluoro-d-canforato) níquel (II) dímero
- ^ perfluorobutirato de molibdeno
- ^ Las unidades para E B y C B son (kcal / mol)1 ⁄ 2
- ^ N-metilimidazol
- ^ 7-oxabiciclo [2.2.1] heptano
Referencias [ editar ]
- ^ Lewis GN (1938) Revista de ácidos y bases del Instituto Franklin, 226, 293-313.
- ^ Drago, RS; Wayland, BB (1965). "Una ecuación de doble escala para correlacionar las entalpías de las interacciones ácido-base de Lewis". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 87 : 3571–3577. doi : 10.1021 / ja01094a008 .
- ^ Drago, RS; Vogel, GC; Needham, TE (1971). "Una ecuación de cuatro parámetros para predecir las entalpías de la formación de aductos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 93 : 6014–6026. doi : 10.1021 / ja00752a010 .
- ↑ Drago, R, S .; Ferris, DCP; Wong, Nuevo México (1990). "Un método para el análisis y la predicción de entalpías de moléculas de iones en fase gas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 112 : 8953-8961-2479. doi : 10.1021 / ja00180a047 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Vogel GC; Drago, RS (1996). "El modelo ECW". Revista de educación química . 73 : 701–707. Código Bibliográfico : 1996JChEd..73..701V . doi : 10.1021 / ed073p701 .
- ↑ Drago, R, S .; Dadmum, AP; Vogel, GC (1992). "Adición de nuevos donantes al modelo E y C". Química inorgánica . 32 : 2473–2479. doi : 10.1021 / ic00063a045 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Drago, RS; Joerg, S. (1996). " Valores de fosfina E B y C B ". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 118 : 2654–2663. doi : 10.1021 / ja953581e .
- ^ Cramer, RE; Bopp, TT (1977). "Visualización gráfica de las entalpías de formación de aductos para ácidos y bases de Lewis". Revista de educación química . 54 : 612–613. doi : 10.1021 / ed054p612 .Las gráficas que se muestran en este documento utilizaron parámetros más antiguos. Los parámetros mejorados de E&C se enumeran en las tablas y en las referencias 5 y 6.
- ^ Drago, RS; Bilgrien, CJ (1988). "Transferencia inductiva y coordinación de ligandos en sistemas enlazados metal-metal". Poliedro . 7 : 1453-1468. doi : 10.1016 / S0277-5387 (00) 81774-X .
- ^ Drago, R, S. (1982). "La cuestión de una interacción sinérgica metal-metal que conduce a la estabilización .pi.-back-bond en aductos de tetrabutirato de dirodio". Inorg. Chem . 21 : 1697-1698. doi : 10.1021 / ic00134a093 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ↑ Drago, R, S .; Vogel, GC (1992). "Interpretación de cambios espectroscópicos sobre la formación de aductos y su uso para determinar parámetros electrostáticos y covalentes (E y C)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 114 : 9527–9532. doi : 10.1021 / ja00050a035 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Drago, RS Aplicaciones de modelos electrostático-covalentes en química, Surfside: Gainesville, FL, 1994.
- ^ Drago, R. Wong NS (1996). "El papel de la transferencia de densidad de electrones y la electronegatividad en la comprensión de la reactividad química y la vinculación". Revista de educación química . 73 : 123-129. doi : 10.1021 / ed073p123 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ Laurence, C. y Gal, JF. Escalas de Basicidad y Afinidad de Lewis, Datos y Medición, (Wiley 2010) p 51 IBSN 978-0-470-74957-9
- ^ Laurence, C. y Gal, JF. Escalas de Basicidad y Afinidad de Lewis, Datos y Medición, (Wiley 2010) pp 50-51 IBSN 978-0-470-74957-9
Ver también [ editar ]
- Reacción ácido-base
- Ácido de Lewis - base de Lewis
- Ácido
- Russell S. Drago
