Un electrocatalizador es un catalizador que participa en reacciones electroquímicas . Los electrocatalizadores son una forma específica de catalizadores que funcionan en las superficies de los electrodos o, más comúnmente, pueden ser la propia superficie del electrodo. Un electrocatalizador puede ser heterogéneo , como un electrodo platinizado. [1] Los electrocatalizadores homogéneos, que son solubles, ayudan a transferir electrones entre el electrodo y los reactivos y / o facilitan una transformación química intermedia descrita por una semirreacción general . [2] Los principales desafíos de los electrocatalizadores se centran en las pilas de combustible. [3] [4]
Electrocatalizadores prácticos
Proceso de cloro-álcali
El proceso de cloro-álcali es una aplicación a gran escala que utiliza electrocatalizadores. Esta tecnología suministra la mayor parte del cloro y el hidróxido de sodio que requieren muchas industrias. El cátodo es un ánodo de titanio revestido de óxido de metal mixto (también llamado ánodo dimensionalmente estable). [5] [6]
Electrofluoración
Muchos compuestos organofluorados se producen por electrofluoración . [7] Una manifestación de esta tecnología es el proceso de Simons , que se puede describir como:
- R 3 C – H + HF → R 3 C – F + H 2
En el curso de una síntesis típica, esta reacción ocurre una vez por cada enlace C – H en el precursor. El potencial de la celda se mantiene cerca de 5-6 V . El ánodo , el electrocatalizador, está niquelado .
Hidrodimerización de acrilonitrilo
El acrilonitrilo se convierte en adiponitrilo a escala industrial mediante electrocatálisis. [1]
Antecedentes y teoría
En general, un catalizador es un agente que aumenta la velocidad de una reacción química sin ser consumido por una reacción. Termodinámicamente, un catalizador reduce la energía de activación requerida para que tenga lugar una reacción química. Un electrocatalizador es un catalizador que afecta la energía de activación de una reacción electroquímica. [8] A continuación se muestra la energía de activación de las reacciones químicas en relación con las energías de los productos y reactivos. La energía de activación en los procesos electroquímicos está relacionada con el potencial , es decir, el voltaje, al que se produce una reacción. Por tanto, los electrocatalizadores cambian con frecuencia el potencial al que se observan los procesos de oxidación y reducción. [9] Alternativamente, se puede pensar en un electrocatalizador como un agente que facilita una interacción química específica en la superficie de un electrodo. [10] Dado que las reacciones electroquímicas ocurren cuando los electrones pasan de una especie química a otra, las interacciones favorables en la superficie de un electrodo aumentan la probabilidad de que ocurran transformaciones electroquímicas, reduciendo así el potencial requerido para lograr estas transformaciones. [10]
Los electrocatalizadores se pueden evaluar de acuerdo con tres cifras de mérito: actividad, estabilidad y selectividad. La actividad de los electrocatalizadores se puede evaluar cuantitativamente al comprender cuánta densidad de corriente se genera y, por lo tanto, qué tan rápido se está produciendo una reacción, para un potencial aplicado dado. Esta relación se describe con la ecuación de Tafel . [8] Al evaluar la estabilidad de los electrocatalizadores, la capacidad de los catalizadores para resistir los potenciales a los que se producen las transformaciones es crucial. La selectividad de los electrocatalizadores se refiere a su interacción preferencial con sustratos particulares y su generación de un solo producto. [8] La selectividad se puede evaluar cuantitativamente mediante un coeficiente de selectividad, que compara la respuesta del material al analito o sustrato deseado con la respuesta a otras interferencias. [11]
En muchos sistemas electroquímicos, incluidas las celdas galvánicas , las celdas de combustible y diversas formas de celdas electrolíticas , un inconveniente es que pueden sufrir altas barreras de activación. La energía desviada para superar estas barreras de activación se transforma en calor. En la mayoría de las reacciones de combustión exotérmica, este calor simplemente propagaría la reacción catalíticamente. En una reacción redox, este calor es un subproducto inútil que se pierde en el sistema. La energía adicional requerida para superar las barreras cinéticas se describe generalmente en términos de baja eficiencia faradaica y altos sobrepotenciales . [8] En estos sistemas, cada uno de los dos electrodos y su media celda asociada requeriría su propio electrocatalizador especializado. [2]
Las semirreacciones que implican múltiples pasos , múltiples transferencias de electrones y la evolución o el consumo de gases en sus transformaciones químicas generales, a menudo tendrán barreras cinéticas considerables. Además, a menudo hay más de una posible reacción en la superficie de un electrodo. Por ejemplo, durante la electrólisis del agua , el ánodo puede oxidar el agua a través de un proceso de dos electrones a peróxido de hidrógeno o un proceso de cuatro electrones a oxígeno. La presencia de un electrocatalizador podría facilitar cualquiera de las vías de reacción. [12]
Electrocatalizadores homogéneos
Un electrocatalizador homogéneo es uno que está presente en la misma fase de materia que los reactivos, por ejemplo, un complejo de coordinación soluble en agua que cataliza una conversión electroquímica en solución. [13] [14] Esta tecnología no se practica comercialmente, pero es de interés para la investigación.
Complejos de coordinación sintéticos
Muchos complejos catalizan reacciones electroquímicas. Por ejemplo, las porfirinas de cobalto y las polipiridinas de cobalto muestran rendimientos faradaicos altos (> 80%) para la reacción de desprendimiento de hidrógeno. [13] [14]
Enzimas
Algunas enzimas pueden funcionar como electrocatalizadores. [15] La nitrogenasa , una enzima que contiene un grupo de MoFe, se puede aprovechar para fijar el nitrógeno atmosférico , es decir, convertir el gas nitrógeno en moléculas como el amoníaco. La inmovilización de la proteína sobre la superficie de un electrodo y el empleo de un mediador de electrones mejora en gran medida la eficacia de este proceso. [16] La eficacia de los bioelectrocatalizadores generalmente depende de la facilidad de transporte de electrones entre el sitio activo de la enzima y la superficie del electrodo. [15] Otras enzimas proporcionan información para el desarrollo de catalizadores sintéticos. Por ejemplo, la formiato deshidrogenasa , una enzima que contiene níquel, ha inspirado el desarrollo de complejos sintéticos con estructuras moleculares similares para su uso en la reducción de CO 2 . [17] Las pilas de combustible microbianas son otra forma de aprovechar los sistemas biológicos para aplicaciones electrocatalíticas. [15] [18] Los sistemas basados en microbios aprovechan las vías metabólicas de un organismo completo, en lugar de la actividad de una enzima específica, lo que significa que pueden catalizar una amplia gama de reacciones químicas. [15] Las pilas de combustible microbianas pueden derivar corriente de la oxidación de sustratos como la glucosa, [18] y ser aprovechadas para procesos como la reducción de CO 2 . [15]
Electrocatalizadores heterogéneos
Un electrocatalizador heterogéneo es uno que está presente en una fase de materia diferente de los reactivos, por ejemplo, una superficie sólida que cataliza una reacción en solución. Los diferentes tipos de materiales electrocatalizadores heterogéneos se muestran arriba en verde. Dado que las reacciones electrocatalíticas heterogéneas necesitan una transferencia de electrones entre el catalizador sólido (típicamente un metal) y el electrolito, que puede ser una solución líquida pero también un polímero o una cerámica capaz de conducción iónica, la cinética de la reacción depende tanto del catalizador como del electrolito. así como en la interfaz entre ellos. [10] La naturaleza de la superficie del electrocatalizador determina algunas propiedades de la reacción, incluida la velocidad y la selectividad. [10]
Grandes materiales
La electrocatálisis puede ocurrir en la superficie de algunos materiales a granel, como el platino metálico. Se han empleado superficies metálicas a granel de oro para la descomposición del metanol para la producción de hidrógeno. [2] La electrólisis del agua se realiza convencionalmente en electrodos metálicos inertes como platino o iridio. [19] La actividad de un electrocatalizador se puede ajustar con una modificación química, comúnmente obtenida mediante la aleación de dos o más metales. Esto se debe a un cambio en la estructura electrónica, especialmente en la banda d, que se considera responsable de las propiedades catalíticas de los metales nobles. [20]
Nanomateriales
Nanopartículas
Se ha demostrado que una variedad de materiales de nanopartículas promueven diversas reacciones electroquímicas, [21] aunque no se ha comercializado ninguna. Estos catalizadores se pueden ajustar con respecto a su tamaño y forma, así como a la deformación superficial. [22]
Además, se pueden lograr velocidades de reacción más altas controlando con precisión la disposición de los átomos de la superficie: de hecho, en los sistemas nanométricos, el número de sitios de reacción disponibles es un parámetro mejor que el área de la superficie expuesta para estimar la actividad electrocatalítica. Los sitios son las posiciones donde podría tener lugar la reacción; la probabilidad de que ocurra una reacción en un determinado sitio depende de la estructura electrónica del catalizador, que determina la energía de adsorción de los reactivos junto con muchas otras variables que aún no se han aclarado por completo. [23]
Según el modelo TSK , los átomos de la superficie del catalizador se pueden clasificar como átomos de terraza, escalón o torcedura según su posición, cada uno caracterizado por un número de coordinación diferente . En principio, los átomos con menor número de coordinación (torceduras y defectos) tienden a ser más reactivos y por lo tanto adsorben los reactivos más fácilmente: esto puede promover la cinética pero también podría deprimirla si la especie adsorbente no es el reactivo, inactivando así el catalizador. Los avances en nanotecnología hacen posible la ingeniería de superficies del catalizador de modo que solo algunos planos cristalinos deseados estén expuestos a los reactivos, maximizando el número de sitios de reacción efectivos para la reacción deseada. [21]
Hasta la fecha, no se puede formular un mecanismo de dependencia de la superficie generalizado ya que cada efecto de superficie es fuertemente específico de la reacción. Se han propuesto algunas clasificaciones de reacciones basadas en su dependencia de la superficie [23], pero todavía hay muchas excepciones que no caen en ellas.
Efecto de tamaño de partícula
El interés en reducir tanto como sea posible los costes del catalizador para procesos electroquímicos llevó al uso de polvos de catalizador finos ya que la superficie específica aumenta a medida que disminuye el tamaño medio de partícula. Por ejemplo, el diseño más común de celdas de combustible y electrolizadores PEM se basa en una membrana polimérica cargada en nanopartículas de platino como electrocatalizador (el llamado negro de platino ). [24]
Aunque la relación entre el área de la superficie y el volumen se considera comúnmente como el principal parámetro que relaciona el tamaño del electrocatalizador con su actividad, para comprender el efecto del tamaño de partícula, es necesario tener en cuenta varios fenómenos más: [23]
- Forma de equilibrio : para cualquier tamaño dado de una nanopartícula, existe una forma de equilibrio que determina exactamente sus planos cristalinos.
- Número relativo de sitios de reacción : un tamaño dado para una nanopartícula corresponde a un cierto número de átomos de superficie y solo algunos de ellos albergan un sitio de reacción
- Estructura electrónica : por debajo de un cierto tamaño, la función de trabajo de una nanopartícula cambia y su estructura de banda se desvanece.
- Defectos : la red cristalina de una pequeña nanopartícula es perfecta; por lo tanto, reacciones potenciadas por defectos a medida que los sitios de reacción se ralentizan a medida que disminuye el tamaño de partícula
- Estabilidad : las nanopartículas pequeñas tienen tendencia a perder masa debido a la difusión de sus átomos hacia partículas más grandes, según el fenómeno de maduración de Ostwald.
- Agentes de cobertura : para estabilizar las nanopartículas es necesaria una capa de cobertura, por lo que parte de su superficie no está disponible para los reactivos.
- Soporte : las nanopartículas a menudo se fijan a un soporte para permanecer en su lugar, por lo tanto, parte de su superficie no está disponible para los reactivos.
Materiales a base de carbono
Los nanotubos de carbono y los materiales a base de grafeno se pueden utilizar como electrocatalizadores. [25] Las superficies de carbono del grafeno y los nanotubos de carbono se adaptan bien a la adsorción de muchas especies químicas, que pueden promover ciertas reacciones electrocatalíticas. [26] Además, su conductividad significa que son buenos materiales para electrodos. [26] Los nanotubos de carbono tienen un área de superficie muy alta, lo que maximiza los sitios de superficie en los que pueden ocurrir transformaciones electroquímicas. [27] El grafeno también puede servir como plataforma para construir compuestos con otros tipos de nanomateriales, como catalizadores de un solo átomo. [28] Debido a su conductividad, los materiales a base de carbono pueden potencialmente reemplazar los electrodos metálicos para realizar electrocatálisis sin metales. [29]
Materiales del marco
Las estructuras orgánicas metálicas (MOF) , especialmente las estructuras conductoras, se pueden utilizar como electrocatalizadores para procesos como la reducción de CO 2 y la disociación del agua . Los MOF proporcionan sitios activos potenciales tanto en centros metálicos como en sitios de ligandos orgánicos. [30] También se pueden funcionalizar o encapsular otros materiales como nanopartículas. [30] Los MOF también se pueden combinar con materiales a base de carbono para formar electrocatalizadores. [31] Las estructuras orgánicas covalentes (COF) , en particular las que contienen metales, también pueden servir como electrocatalizadores. Los COF construidos a partir de porfirinas de cobalto demostraron la capacidad de reducir el dióxido de carbono a monóxido de carbono. [32]
Sin embargo, se sabe que muchos MOF son inestables en condiciones químicas y electroquímicas, lo que dificulta saber si los MOF son en realidad catalizadores o precatalizadores. Los sitios activos reales de MOF durante la electrocatálisis deben analizarse exhaustivamente. [33]
Investigación sobre electrocatálisis
División de agua / evolución del hidrógeno
El hidrógeno y el oxígeno se pueden combinar mediante el uso de una pila de combustible. En este proceso, la reacción se divide en dos medias reacciones que ocurren en electrodos separados. En esta situación, la energía del reactivo se convierte directamente en electricidad. La energía útil se puede obtener del calor térmico de esta reacción a través de un motor de combustión interna con una eficiencia superior del 60% (para una relación de compresión de 10 y una relación de calor específico de 1,4) basado en el ciclo termodinámico de Otto . También es posible combinar el hidrógeno y el oxígeno mediante un mecanismo redox como en el caso de una pila de combustible . En este proceso, la reacción se divide en dos semirreacciones que ocurren en electrodos separados. En esta situación, la energía del reactivo se convierte directamente en electricidad. [34] [35]
El potencial de reducción estándar del hidrógeno se define como 0 V y, con frecuencia, se lo denomina electrodo de hidrógeno estándar (SHE). [36]
Media reacción | Potencial de reducción E o rojo (V) |
---|---|
2H + + 2e - → H 2 (g) | ≡ 0 |
O 2 (g) + 4H + + 4e - → 2H 2 O (l) | +1,23 |
HER [13] puede ser promovida por muchos catalizadores. [13]
Reducción de dióxido de carbono
La electrocatálisis para la reducción de CO 2 no se practica comercialmente, pero sigue siendo un tema de investigación. La reducción de CO 2 en productos utilizables es una forma potencial de combatir el cambio climático . Los electrocatalizadores pueden promover la reducción de dióxido de carbono en metanol y otros combustibles útiles y productos químicos de reserva. Los productos de reducción de CO 2 más valiosos son los que tienen un mayor contenido energético, lo que significa que pueden reutilizarse como combustibles. Por tanto, el desarrollo de catalizadores se centra en la producción de productos como el metano y el metanol. [14] Para este fin se han empleado catalizadores homogéneos, como enzimas [17] y complejos de coordinación sintéticos [14] . También se ha estudiado una variedad de nanomateriales para la reducción de CO 2 , incluidos materiales a base de carbono y materiales de estructura. [37]
Pilas de combustible alimentadas con etanol
Las soluciones acuosas de metanol pueden descomponerse en gas hidrógeno CO 2 y agua. Aunque este proceso se favorece termodinámicamente, la barrera de activación es extremadamente alta, por lo que en la práctica esta reacción no se observa típicamente. Sin embargo, los electrocatalizadores pueden acelerar esta reacción en gran medida, lo que hace que el metanol sea una posible ruta para el almacenamiento de hidrógeno para las pilas de combustible. [2] Se ha demostrado que los electrocatalizadores como el oro, el platino y varios materiales a base de carbono catalizan eficazmente este proceso. Un electrocatalizador de platino y rodio sobre nanopartículas de dióxido de estaño con respaldo de carbono puede romper los enlaces de carbono a temperatura ambiente con solo dióxido de carbono como subproducto, de modo que el etanol se puede oxidar en los iones de hidrógeno necesarios y los electrones necesarios para crear electricidad. [38]
Síntesis química
Los electrocatalizadores se utilizan para promover determinadas reacciones químicas para obtener productos sintéticos. El grafeno y los óxidos de grafeno se han mostrado prometedores como materiales electrocatalíticos para síntesis. [39] Los métodos electrocatalíticos también tienen potencial para la síntesis de polímeros. [40] Las reacciones de síntesis electrocatalítica se pueden realizar en condiciones de corriente constante, potencial constante o voltaje de celda constante, según la escala y el propósito de la reacción. [41]
Lectura adicional
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Ver también
- electroquímica
- catálisis
- electrólisis del agua
- Modificación electroquímica no faradaica de la actividad catalítica.
- Ecuación de Tafel
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