Difracción de electrones de gas

La difracción de electrones de gas (GED) es una de las aplicaciones de las técnicas de difracción de electrones . ^[1] El objetivo de este método es la determinación de la estructura de moléculas gaseosas, es decir, la disposición geométrica de los átomos a partir de los cuales se construye una molécula. GED es uno de los dos métodos experimentales (además de la espectroscopía de microondas) para determinar la estructura de moléculas libres, no distorsionadas por fuerzas intermoleculares, que son omnipresentes en estado sólido y líquido. La determinación de estructuras moleculares precisas ^[2] mediante estudios de GED es fundamental para comprender la química estructural . ^{[3] [1]}

Introducción

La difracción se produce porque la longitud de onda de los electrones acelerados por un potencial de unos pocos miles de voltios es del mismo orden de magnitud que las distancias internucleares en las moléculas. El principio es el mismo que el de otros métodos de difracción de electrones como LEED y RHEED., pero el patrón de difracción obtenible es considerablemente más débil que los de LEED y RHEED porque la densidad del objetivo es aproximadamente mil veces menor. Dado que la orientación de las moléculas objetivo con respecto a los haces de electrones es aleatoria, la información de distancia internuclear obtenida es unidimensional. Por tanto, sólo moléculas relativamente simples pueden caracterizarse estructuralmente por difracción de electrones en fase gaseosa. Es posible combinar información obtenida de otras fuentes, como espectros rotacionales , espectroscopia de RMN o cálculos de mecánica cuántica de alta calidad con datos de difracción de electrones, si estos últimos no son suficientes para determinar completamente la estructura de la molécula.

La intensidad de dispersión total en GED se da en función de la transferencia de momento , que se define como la diferencia entre el vector de onda del haz de electrones incidente y el del haz de electrones dispersos y tiene la dimensión recíproca de la longitud . ^[4] La intensidad de dispersión total se compone de dos partes: la intensidad de dispersión atómica y la intensidad de dispersión molecular . El primero disminuye monótonamente y no contiene información sobre la estructura molecular. Este último tiene modulaciones sinusoidales como resultado de lainterferencia de las ondas esféricas de dispersión generadas por la dispersión de los átomos incluidos en la molécula objetivo. Las interferencias reflejan las distribuciones de los átomos que componen las moléculas, por lo que la estructura molecular se determina a partir de esta parte.

Teoría

El GED se puede describir mediante la teoría de la dispersión. El resultado si se aplica a gases con moléculas orientadas aleatoriamente se proporciona aquí brevemente: ^{[5] [4]}

La dispersión ocurre en cada átomo individual ( ), pero también en pares (también llamada dispersión molecular) ( ), o triples ( ), de átomos.${\displaystyle I_{\text{a}}(s)}$${\displaystyle I_{\text{m}}(s)}$${\displaystyle I_{\text{t}}(s)}$

${\displaystyle s}$ es la variable de dispersión o cambio del momento del electrón, y su valor absoluto se define como

${\displaystyle |s|={\frac {4\pi }{\lambda }}\sin(\theta /2),}$

con ser el electrón longitud de onda definido anteriormente, y siendo el ángulo de dispersión.${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \theta }$

Las contribuciones de dispersión mencionadas anteriormente se suman a la dispersión total

${\displaystyle I_{\text{tot}}(s)=I_{\text{a}}(s)+I_{\text{m}}(s)+I_{\text{t}}(s)+I_{\text{b}}(s),}$

donde es la intensidad de fondo experimental, que se necesita para describir el experimento por completo.${\displaystyle I_{\text{b}}(s)}$

La contribución de la dispersión de átomos individuales se llama dispersión atómica y es fácil de calcular:

${\displaystyle I_{\text{a}}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}|f_{i}(s)|^{2},}$

siendo , la distancia entre el punto de dispersión y el detector, la intensidad del haz de electrones primario y la amplitud de dispersión del i -ésimo átomo. En esencia, se trata de una suma de las contribuciones de dispersión de todos los átomos independientemente de la estructura molecular. es la principal contribución y se obtiene fácilmente si se conoce la composición atómica del gas (fórmula de suma).${\displaystyle K={\frac {8\pi ^{2}me^{2}}{h^{2}}}}$${\displaystyle R}$${\displaystyle I_{0}}$${\displaystyle f_{i}(s)}$${\displaystyle I_{\text{a}}(s)}$

La contribución más interesante es la dispersión molecular, porque contiene información sobre la distancia entre todos los pares de átomos en una molécula (enlazados o no enlazados):

${\displaystyle I_{\text{m}}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1,i\neq j}^{N}|f_{i}(s)|\,|f_{j}(s)|{\frac {\sin[s(r_{ij}-\kappa s^{2})]}{sr_{ij}}}e^{-{\frac {1}{2}}l_{ij}s^{2}}\cos[\eta _{i}(s)-\eta _{i}(s)],}$

con ser el parámetro de interés principal: la distancia atómica entre dos átomos, siendo la amplitud cuadrática media de la vibración entre los dos átomos, la constante de anarmonicidad (corrección de la descripción de vibración para las desviaciones de un modelo puramente armónico), y es un factor de fase, lo cual se vuelve importante si se trata de un par de átomos con carga nuclear muy diferente.${\displaystyle r_{ij}}$${\displaystyle l_{ij}}$${\displaystyle \kappa }$${\displaystyle \eta }$

La primera parte es similar a la dispersión atómica, pero contiene dos factores de dispersión de los átomos involucrados. La suma se realiza sobre todos los pares de átomos.

${\displaystyle I_{\text{t}}(s)}$es insignificante en la mayoría de los casos y no se describe aquí con más detalle. se determina principalmente ajustando y restando funciones suaves para tener en cuenta la contribución de fondo.${\displaystyle I_{\text{b}}(s)}$

Por tanto, lo que interesa es la intensidad de dispersión molecular, que se obtiene calculando todas las demás contribuciones y restándolas de la función de dispersión total medida experimentalmente.

Resultados

Aquí se proporcionan algunos ejemplos seleccionados de contribuciones importantes a la química estructural de moléculas:

• Estructura del diborano B ₂ H ₆ ^[6]
• Estructura de la trisililamina plana ^[7]
• Determinaciones de las estructuras del fósforo elemental gaseoso P ₄ y del binario P ₃ As ^[8]
• Determinación de la estructura de C ₆₀ ^[9] y C ₇₀ ^[10]
• Estructura del tetranitrometano ^[11]
• Ausencia de local de C ₃ simetría en el más simple de fosfonio iluro H ₂ C = PMe ₃ ^[12] y en amino-fosfanos como P (NMe _{2) 3} y iluros H ₂ C = P (NMe ₂ ) ₃ ^[13]
• Determinación de los efectos de la interacción de la dispersión de London intramolecular sobre las estructuras en fase gaseosa y en estado sólido de los dímeros diamondoides ^[14]

Referencias

1. Rankin, David WH (2 de enero de 2013). Métodos estructurales en química inorgánica molecular . Morrison, Carole A., 1972-, Mitzel, Norbert W., 1966-. Chichester, West Sussex, Reino Unido. ISBN 978-1-118-46288-1. OCLC  810442747 .
2. Estructuras moleculares precisas: su determinación e importancia . Domenicano, Aldo., Hargittai, István. [Chester, Inglaterra]: Unión Internacional de Cristalografía. 1992. ISBN 0-19-855556-3. OCLC  26264763 .
3. Wells, AF (Alexander Frank), 1912- (12 de julio de 2012). Química inorgánica estructural (Quinta ed.). Oxford. ISBN 978-0-19-965763-6. OCLC  801026482 .
4. Bonham, RA (1974). Dispersión de electrones de alta energía . Van Nostrand Reinhold.
5. Hargittai, I. (1988). Aplicaciones estereoquímicas de la difracción de electrones en fase gaseosa, Parte A: Técnica de difracción de electrones . Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft. ISBN 0-89573-337-4.
6. Hedberg, Kenneth; Schomaker, Verner (abril de 1951). "Una reinvestigación de las estructuras de diborano y etano por difracción de electrones 1,2". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 73 (4): 1482-1487. doi : 10.1021 / ja01148a022 . ISSN 0002-7863 . 
7. Hedberg, Kenneth (1 de diciembre de 1955). "La estructura molecular de la trisililamina (SiH3) 3N1,2". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 77 (24): 6491–6492. doi : 10.1021 / ja01629a015 . ISSN 0002-7863 . 
8. Cossairt, Brandi M .; Cummins, Christopher C .; Jefe, Ashley R .; Lichtenberger, Dennis L .; Berger, Raphael JF; Hayes, Stuart A .; Mitzel, Norbert W .; Wu, Gang (23 de junio de 2010). "Sobre las estructuras moleculares y electrónicas de AsP3 y P4". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 132 (24): 8459–8465. doi : 10.1021 / ja102580d . ISSN 0002-7863 . PMID 20515032 .  
9. Hedberg, K .; Hedberg, L .; Bethune, DS; Brown, CA; Dorn, HC; Johnson, RD; De Vries, M. (18 de octubre de 1991). "Longitudes de enlace en moléculas libres de buckminsterfullereno, C60, de difracción de electrones en fase gaseosa". Ciencia . 254 (5030): 410–412. doi : 10.1126 / science.254.5030.410 . ISSN 0036-8075 . PMID 17742230 . S2CID 25860557 .   
10. Hedberg, Kenneth; Hedberg, Lise; Bühl, Michael; Bethune, Donald S .; Brown, CA; Johnson, Robert D. (1 de junio de 1997). "Estructura molecular de moléculas libres del fullereno C70 de difracción de electrones en fase gaseosa". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 119 (23): 5314–5320. doi : 10.1021 / ja970110e . ISSN 0002-7863 . 
11. Vishnevskiy, Yury V .; Tikhonov, Denis S .; Schwabedissen, Jan; Stammler, Hans-Georg; Moll, Richard; Krumm, Burkhard; Klapötke, Thomas M .; Mitzel, Norbert W. (1 de agosto de 2017). "Tetranitrometano: una pesadilla de flexibilidad molecular en los estados gaseoso y sólido" . Angewandte Chemie International Edition . 56 (32): 9619–9623. doi : 10.1002 / anie.201704396 . PMID 28557111 . 
12. Mitzel, Norbert W .; Brown, Daniel H .; Parsons, Simon; Brain, Paul T .; Pulham, Colin R .; Rankin, David WH (1998). "Diferencias entre las estructuras moleculares de estado sólido y fase gaseosa del yluro de fosfonio más simple, Me3P = CH2" . Angewandte Chemie International Edition . 37 (12): 1670–1672. doi : 10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19980703) 37:12 <1670 :: AID-ANIE1670> 3.0.CO; 2-S . ISSN 1521-3773 . PMID 29711513 .  
13. Mitzel, Norbert W .; Inteligente, Bruce A .; Dreihäupl, Karl-Heinz; Rankin, David WH; Schmidbaur, Hubert (enero de 1996). "Baja simetría en P (NR 2) 3 esqueletos y fragmentos relacionados: un fenómeno inherente". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 118 (50): 12673–12682. doi : 10.1021 / ja9621861 . ISSN 0002-7863 . 
14. Fokin, Andrey A .; Zhuk, Tatyana S .; Blomeyer, Sebastián; Pérez, Cristóbal; Chernish, Lesya V .; Pashenko, Alexander E .; Antony, Jens; Vishnevskiy, Yury V .; Berger, Raphael JF; Grimme, Stefan; Logemann, Christian (22 de noviembre de 2017). "Efectos de la interacción de la dispersión intramolecular de Londres en las estructuras de estado sólido y fase gaseosa de los dímeros diamondoides". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 139 (46): 16696–16707. doi : 10.1021 / jacs.7b07884 . ISSN 0002-7863 . PMID 29037036 .