Reglas de Baldwin

Las reglas de Baldwin en química orgánica son una serie de pautas que describen las favorabilidades relativas de las reacciones de cierre de anillo en compuestos alicíclicos . Fueron propuestos por primera vez por Jack Baldwin en 1976. ^[1]^[2]

Las reglas de Baldwin discuten las tasas relativas de cierres de anillos de estos diversos tipos. Estos términos no pretenden describir la probabilidad absoluta de que se produzca o no una reacción, sino que se utilizan en un sentido relativo. Una reacción desfavorecida (lenta) no tiene una velocidad que pueda competir eficazmente con una reacción alternativa favorecida (rápida). Sin embargo, se puede observar el producto desfavorecido, si no se favorecen reacciones alternativas.

Las reglas clasifican los cierres de anillos de tres maneras:

el número de átomos en el anillo recién formado
en cierres de anillo exo y endo , dependiendo de si el enlace roto durante el cierre del anillo está dentro ( endo ) o fuera ( exo ) del anillo que se está formando
en tet , trig y dig geometría del átomo de ser atacado, dependiendo de si esta electrófilo de carbono es tet rahedral ( sp ³ hibridó ), trig onal ( sp ² hibridó ) o diag onal ( sp hibridizado ).

Por tanto, una reacción de cierre de anillo podría clasificarse como, por ejemplo, 5- exo-trig .

Baldwin descubrió que los requisitos de superposición orbital para la formación de enlaces favorecen solo ciertas combinaciones de tamaño de anillo y los parámetros exo / endo / dig / trig / tet . Aquí se pueden ver modelos interactivos en 3D de varios de estos estados de transición (se requiere javascript).

A veces hay excepciones a las reglas de Baldwin. Por ejemplo, los cationes a menudo desobedecen las reglas de Baldwin, al igual que las reacciones en las que se incluye un átomo de tercera fila en el anillo. Se encuentra disponible una versión ampliada y revisada de las reglas: ^[3]

Baldwin dis / cierres de anillo favorecidos
	3		4		5		6		7
escribe	exo	fin	exo	fin	exo	fin	exo	fin	exo	fin
tet	✓		✓		✓	✗	✓	✗	✓	✗
trigonometría	✓	✗	✓	✗	✓	✗	✓	✓	✓	✓
cavar	✗	✓	✗	✓	✓	✓	✓	✓	✓	✓

Las reglas se aplican cuando el nucleófilo puede atacar el enlace en cuestión en un ángulo ideal. Estos ángulos son 180 ° ( inversión de Walden ) para reacciones exo-tet , 109 ° ( ángulo de Bürgi-Dunitz ) para reacción exo-trig y 120 ° para reacciones endo-dig . Recientemente, se revisaron y redefinieron los ángulos para el ataque nucleofílico a los alquinos. ^[4] El "ángulo agudo" de ataque postulado por Baldwin fue reemplazado por una trayectoria similar al ángulo Bürgi-Dunitz. ^[5]

Aplicaciones

En un estudio, se construyeron anillos de siete miembros en una reacción de adición de 5 exo-dig en tándem / reordenamiento de Claisen : ^[6]

Se observó un patrón de 6 endo-excavaciones en un tándem de ciclación de aleno - alquino 1,2-adición / Nazarov catalizado por un compuesto de oro : ^[7]

Una reacción de cierre de anillo de 5 endo-dig fue parte de una síntesis de (+) - Preussin: ^[8]

Reglas para enolates

Las reglas de Baldwin también se aplican a las ciclizaciones aldólicas que involucran enolatos . ^[9]^{[10] Es} necesario definir dos nuevos descriptores: enolendo y enolexo , que se refieren a si ambos carbonos del fragmento CC del enolato se incorporan al anillo formado o no, respectivamente.

Las reglas son las siguientes: ^[11]

Cierres de anillo desfavorecidos para enolatos
	enolendo					enolexo
escribe	3	4	5	6	7	3	4	5	6	7
exo-tet	✗	✗	✗	✓	✓	✓	✓	✓	✓	✓
exo-trig	✗	✗	✗	✓	✓	✓	✓	✓	✓	✓

Excepciones

Estas reglas se basan en evidencia empírica y se conocen numerosas "excepciones". ^[12]^[13]^{[14] Los} ejemplos incluyen:

ciclaciones de cationes
reacciones que involucran átomos de la tercera fila, como azufre

Referencias

^ Jack E. Baldwin (1976). "Reglas para el cierre del anillo". J. Chem. Soc., Chem. Comun. (18): 734–736. doi : 10.1039 / C39760000734 .^{( Acceso abierto )}
^ Baldwin, JE; et al. (1977). "Reglas para el cierre del anillo: formación de anillo por adición conjugada de nucleófilos de oxígeno". J. Org. Chem. 42 (24): 3846. doi : 10.1021 / jo00444a011 .
^ Las reglas de Baldwin: revisadas y extendidas. Gilmore, K; Mohamed, RK; Alabugin, IV WIREs: Computación. Mol. Sci. 2016, 6, 487–514. http://wires.wiley.com/WileyCDA/WiresArticle/wisId-WCMS1261.html doi : 10.1002 / wcms.1261
^ Gilmore, K .; Alabugin, IV Ciclizaciones de alquinos: revisitando las reglas de Baldwin para el cierre del anillo. Chem. Rev. 2011. 111, 6513–6556. doi : 10.1021 / cr200164y
^ Alabugin, I. Gilmore, K.; Manoharan, M. Reglas para el cierre de anillos aniónicos y radicales de alquinos. Mermelada. Chem.Soc. 2011, 133, 12608-12623, doi : 10.1021 / ja203191f
^ Li, X .; Kyne, RE; Ovaska, TV Síntesis de anillos carbocíclicos de siete miembros a través de un proceso de transposición de ciclación-Claisen 5-exo dig en tándem oxianiónico asistido por microondas, J. Org. Chem. , 2007 , 72 , 6624 doi : 10.1021 / jo0710432
^ Guan-You Lin, Chun-Yao Yang y Rai-Shung Liu. Síntesis catalizada por oro de derivados de biciclo [4.3.0] nonadieno mediante ciclación en tándem 6 -endo-dig / Nazarov de 1,6-aleninos J. Org. Chem. 2007 , 72, 6753-6757 doi : 10.1021 / jo0707939
^ Overhand, Mark; Hecht, Sidney M. (1994). "Una síntesis concisa del agente antifúngico (+) - Preussin". Revista de Química Orgánica . 59 (17): 4721–4722. doi : 10.1021 / jo00096a007 .
^ Baldwin, Jack E .; Kruse, Lawrence I. (1977). "Reglas para el cierre del anillo. Control estereoelectrónico en la alquilación endocíclica de enolatos de cetonas". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones químicas (7): 233. doi : 10.1039 / C39770000233 .
^ Baldwin, J (1982). "Reglas para el cierre del anillo: aplicación a las condensaciones aldólicas intramoleculares en sustratos policetónicos". Tetraedro . 38 (19): 2939-2947. doi : 10.1016 / 0040-4020 (82) 85023-0 .
^ MB Smith, J. March, Química orgánica avanzada de marzo: reacciones, mecanismos y estructura , 6a ed., Wiley-Interscience, 2007 , ISBN 978-0-471-72091-1
^ J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Química orgánica , 2a ed., OUP Oxford, 2012 , ISBN 978-0199270293
^ JE Baldwin, J. Corte, W. Dupont, L. Kruse, L. Silberman, RC Thomas. J. Chem. Soc., Chem. Comun. , 1976 , 736-738. doi : 10.1039 / C39760000736
^ Encontrar el camino correcto: Baldwin "Reglas para el cierre del anillo" y control estereoelectrónico de ciclizaciones. Alabugin, IV; Gilmore, K. Chem. Commun., 2013, 49, 11246 - 11250. http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/cc/c3cc43872d

[1] Jack E. Baldwin (1976). "Reglas para el cierre del anillo". J. Chem. Soc., Chem. Comun. (18): 734–736. doi : 10.1039 / C39760000734 .^{( Acceso abierto )}

[2] Baldwin, JE; et al. (1977). "Reglas para el cierre del anillo: formación de anillo por adición conjugada de nucleófilos de oxígeno". J. Org. Chem. 42 (24): 3846. doi : 10.1021 / jo00444a011 .

[3] Las reglas de Baldwin: revisadas y extendidas. Gilmore, K; Mohamed, RK; Alabugin, IV WIREs: Computación. Mol. Sci. 2016, 6, 487–514. http://wires.wiley.com/WileyCDA/WiresArticle/wisId-WCMS1261.html doi : 10.1002 / wcms.1261

[4] Gilmore, K .; Alabugin, IV Ciclizaciones de alquinos: revisitando las reglas de Baldwin para el cierre del anillo. Chem. Rev. 2011. 111, 6513–6556. doi : 10.1021 / cr200164y

[5] Alabugin, I. Gilmore, K.; Manoharan, M. Reglas para el cierre de anillos aniónicos y radicales de alquinos. Mermelada. Chem.Soc. 2011, 133, 12608-12623, doi : 10.1021 / ja203191f

[6] Li, X .; Kyne, RE; Ovaska, TV Síntesis de anillos carbocíclicos de siete miembros a través de un proceso de transposición de ciclación-Claisen 5-exo dig en tándem oxianiónico asistido por microondas, J. Org. Chem. , 2007 , 72 , 6624 doi : 10.1021 / jo0710432

[7] Guan-You Lin, Chun-Yao Yang y Rai-Shung Liu. Síntesis catalizada por oro de derivados de biciclo [4.3.0] nonadieno mediante ciclación en tándem 6 -endo-dig / Nazarov de 1,6-aleninos J. Org. Chem. 2007 , 72, 6753-6757 doi : 10.1021 / jo0707939

[8] Overhand, Mark; Hecht, Sidney M. (1994). "Una síntesis concisa del agente antifúngico (+) - Preussin". Revista de Química Orgánica . 59 (17): 4721–4722. doi : 10.1021 / jo00096a007 .

[9] Baldwin, Jack E .; Kruse, Lawrence I. (1977). "Reglas para el cierre del anillo. Control estereoelectrónico en la alquilación endocíclica de enolatos de cetonas". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones químicas (7): 233. doi : 10.1039 / C39770000233 .

[10] Baldwin, J (1982). "Reglas para el cierre del anillo: aplicación a las condensaciones aldólicas intramoleculares en sustratos policetónicos". Tetraedro . 38 (19): 2939-2947. doi : 10.1016 / 0040-4020 (82) 85023-0 .

[11] MB Smith, J. March, Química orgánica avanzada de marzo: reacciones, mecanismos y estructura , 6a ed., Wiley-Interscience, 2007 , ISBN 978-0-471-72091-1

[12] J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Química orgánica , 2a ed., OUP Oxford, 2012 , ISBN 978-0199270293

[13] JE Baldwin, J. Corte, W. Dupont, L. Kruse, L. Silberman, RC Thomas. J. Chem. Soc., Chem. Comun. , 1976 , 736-738. doi : 10.1039 / C39760000736

[14] Encontrar el camino correcto: Baldwin "Reglas para el cierre del anillo" y control estereoelectrónico de ciclizaciones. Alabugin, IV; Gilmore, K. Chem. Commun., 2013, 49, 11246 - 11250. http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/cc/c3cc43872d

[1]