Los episulfuros son una clase de compuestos orgánicos que contienen un anillo heterocíclico saturado que consta de dos átomos de carbono y un átomo de azufre . Es el análogo de azufre de un epóxido o aziridina . También se conocen como tiranos , sulfuros de olefina , óxidos de tioalquileno y tiaciclopropanos . Los episulfuros son menos comunes y generalmente menos estables que los epóxidos. El derivado más común es el sulfuro de etileno (C 2 H 4 S). [1] [2]
Estructura
Según la difracción de electrones , las distancias CC y CS en el sulfuro de etileno son respectivamente 1,473 y 1,811 Å. Los ángulos CCS y CSC son respectivamente 66,0 y 48,0 °. [1]
Preparación
Historia
Varios químicos a principios del siglo XX, incluidos Staudinger y Pfenninger (1916), así como Delepine (1920), estudiaron los episulfuros. [3] I 1934 Dachlauer y Jackel idearon una síntesis general de episulfuros a partir de epóxidos utilizando tiocianatos alcalinos y tiourea.
Métodos contemporáneos
Siguiendo el ejemplo de Dachlauer y Jackel, las rutas contemporáneas a los episulfuros utilizan un método de dos pasos, convirtiendo una olefina en un epóxido seguido de tiación usando tiocianato o tiourea . [3]
Los episulfuros también se pueden preparar a partir de carbonatos cíclicos, hidroxi mercaptanos, haluros de hidroxialquilo, dihaloalcanos y halomercaptanos. [3] La reacción de carbonato de etileno y KSCN da sulfuro de etileno : [4]
- KSCN + C 2 H 4 O 2 CO → KOCN + C 2 H 4 S + CO 2
Se ha demostrado la reacción catalizada por metales del azufre con alquenos. [5]
- alqueno + "S" → episulfuro
Reacciones
Los usos comunes de los episulfuros tanto en entornos académicos como industriales implican con mayor frecuencia su uso como monómeros en reacciones de polimerización. Los episulfuros tienen una tensión de anillo innata debido a la naturaleza de los anillos de tres miembros. Por tanto, la mayoría de las reacciones de los episulfuros implican la apertura del anillo. Más comúnmente, se emplean nucleófilos para el proceso de apertura del anillo. [3] Para el episulfuro terminal, los nucleófilos atacan el carbono primario. Los nucleófilos incluyen hidruro aniónico, tiolatos, alcóxido, aminas y carbaniones.
Aplicaciones
Los tiiranos ocurren muy raramente en la naturaleza y no tienen importancia medicinal. [1]
Existen muy pocas aplicaciones comerciales, aunque se ha informado de la polimerización de episulfuro. [6]
Dithiiranes
Los ditiiranos son anillos de tres miembros que contienen dos átomos de azufre y un carbono. Se preparó un ejemplo por oxidación de un 1,3- ditietano . [7]
Referencias
- ↑ a b c Wataru Ando Nami Choi Norihiro Tokitoh (1996). "Thiiranes y Thiirenes: Monocíclico". Química heterocíclica integral II . 1A . págs. 173–240. doi : 10.1016 / B978-008096518-5.00005-8 . ISBN 9780080965185.Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ Warren Chew; David N. Harpp (1993). "Aspectos recientes de la química del tiirano". Revista de química del azufre . 15 (1): 1–39. doi : 10.1080 / 01961779308050628 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ↑ a b c d Sander, M. Thiiranes. Chem. Rev. 1966, 66 (3), 297-339. doi : 10.1021 / cr60241a004
- ^ Searles, S .; Lutz, EF; Hays, HR; Mortensen, HE (1962). "Sulfuro de etileno". Síntesis orgánicas . 42 : 59. doi : 10.15227 / orgsyn.042.0059 .
- ^ Adam, Waldemar; Bargon, Rainer M. (2004). "Síntesis de tiiranos por transferencia directa de azufre: el desafío de desarrollar catalizadores metálicos y donantes de azufre eficaces". Revisiones químicas . 104 (1): 251–262. doi : 10.1021 / cr030005p . PMID 14719976 .
- ^ Nakano, K .; Tatsumi, G .; Nazaki, K. (2007). "Síntesis de polímeros ricos en azufre: copolimerización de episulfuro con disulfuro de carbono mediante el uso del sistema [PPN] Cl / (salph) Cr (III) Cl". Mermelada. Chem. Soc . 129 (49): 15116-15117. doi : 10.1021 / ja076056b . PMID 17999507 .
- ^ a b Ahhiko Ishii, Masamatsu Hoshino, Juzo Nakayama (2009). "Avances recientes en química de ditiirano y compuestos de anillo pequeño que contienen dos átomos de calcógeno". Pure Appl. Chem . 68 (4): 869–874. doi : 10.1351 / pac199668040869 . S2CID 55817318 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )