El proceso Fischer-Tropsch es una colección de reacciones químicas que convierte una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno o agua gaseosa en hidrocarburos líquidos . Estas reacciones ocurren en presencia de catalizadores metálicos , típicamente a temperaturas de 150–300 ° C (302–572 ° F) y presiones de una a varias decenas de atmósferas. El proceso fue desarrollado por primera vez por Franz Fischer y Hans Tropsch en el Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung en Mülheim an der Ruhr , Alemania, en 1925. [1]
Como ejemplo principal de la química C1 , el proceso Fischer-Tropsch es una reacción importante tanto en la licuefacción del carbón como en la tecnología de gas a líquidos para producir hidrocarburos líquidos. [2] En la implementación habitual, el monóxido de carbono y el hidrógeno, las materias primas para FT, se producen a partir de carbón , gas natural o biomasa en un proceso conocido como gasificación . El proceso Fischer-Tropsch luego convierte estos gases en un aceite lubricante sintético y combustible sintético . [3] El proceso Fischer-Tropsch ha recibido atención intermitente como fuente de combustible diesel con bajo contenido de azufre y para abordar el suministro o el costo de los hidrocarburos derivados del petróleo.
Mecanismo de reacción
El proceso de Fischer-Tropsch implica una serie de reacciones químicas que producen una variedad de hidrocarburos, que idealmente tienen la fórmula (C n H 2 n +2 ). Las reacciones más útiles producen alcanos de la siguiente manera:
- (2 n + 1) H 2 + n CO → C n H 2 n +2 + n H 2 O
donde n es típicamente 10-20. La formación de metano ( n = 1) no es deseada. La mayoría de los alcanos producidos tienden a ser de cadena lineal, aptos como combustible diesel . Además de la formación de alcanos, las reacciones competitivas dan pequeñas cantidades de alquenos , así como alcoholes y otros hidrocarburos oxigenados. [4]
Intermedios de Fischer-Tropsch y reacciones elementales
La conversión de una mezcla de H 2 y CO en alifáticos productos es una reacción de múltiples etapas con varios compuestos intermedios. El crecimiento de la cadena de hidrocarburos puede visualizarse como una secuencia repetida en la que los átomos de hidrógeno se agregan al carbono y el oxígeno, el enlace C – O se divide y se forma un nuevo enlace C – C. Para un grupo –CH 2 - producido por CO + 2 H 2 → (CH 2 ) + H 2 O, son necesarias varias reacciones:
- Adsorción asociativa de CO
- División del enlace C – O
- Adsorción disociativa de 2 H 2
- Transferencia de 2 H al oxígeno para producir H 2 O
- Desorción de H 2 O
- Transferencia de 2 H al carbono para producir CH 2
La conversión de CO a alcanos implica hidrogenación de CO, la hidrogenolisis (escisión con H 2 ) de enlaces CO, y la formación de enlaces C-C. Se supone que tales reacciones proceden a través de la formación inicial de carbonilos metálicos unidos a la superficie . Se especula que el ligando de CO se disocia, posiblemente en ligandos de óxido y carburo . [5] Otros posibles intermediarios son varios fragmentos C 1, incluidos formilo (CHO), hidroxicarbeno (HCOH), hidroximetilo (CH 2 OH), metilo (CH 3 ), metileno (CH 2 ), metilidina (CH) e hidroximetilidina (COH). ). Además, y críticas para la producción de combustibles líquidos, son las reacciones que forman enlaces C – C, como la inserción migratoria . Se han simulado muchas reacciones estequiométricas relacionadas en grupos de metales discretos , pero los catalizadores de Fischer-Tropsch homogéneos están poco desarrollados y no tienen importancia comercial.
La adición de alcohol marcado isotópicamente a la corriente de alimentación da como resultado la incorporación de alcoholes en el producto. Esta observación establece la facilidad de la escisión del enlace C – O. El uso de catalizadores de etileno y propeno marcados con 14 C sobre cobalto da como resultado la incorporación de estas olefinas en la cadena en crecimiento. Por tanto, la reacción de crecimiento en cadena parece implicar tanto la "inserción de olefinas" como la "inserción de CO". [6] 8CO + 17H2 -----> C8H18 + 8H2O
Materias primas: gasificación
Las plantas Fischer-Tropsch asociadas con carbón o materias primas sólidas relacionadas (fuentes de carbono) primero deben convertir el combustible sólido en reactivos gaseosos, es decir , CO, H 2 y alcanos. Esta conversión se llama gasificación y el producto se llama gas de síntesis ("gas de síntesis"). El gas de síntesis obtenido de la gasificación del carbón tiende a tener una relación H 2 : CO de ~ 0,7 en comparación con la relación ideal de ~ 2. Esta relación se ajusta mediante la reacción de desplazamiento de agua-gas . Las plantas de Fischer-Tropsch a base de carbón producen cantidades variables de CO 2 , dependiendo de la fuente de energía del proceso de gasificación. Sin embargo, la mayoría de las plantas a base de carbón dependen del carbón de alimentación para satisfacer todas las necesidades energéticas del proceso Fischer-Tropsch.
Materias primas: GTL
El monóxido de carbono para la catálisis FT se deriva de los hidrocarburos. En la tecnología de gas a líquidos (GTL), los hidrocarburos son materiales de bajo peso molecular que a menudo se desechan o se queman. El gas trenzado proporciona un gas relativamente barato. GTL es viable siempre que el gas siga siendo relativamente más barato que el petróleo.
Se requieren varias reacciones para obtener los reactivos gaseosos necesarios para la catálisis de Fischer-Tropsch . Primero, los gases reactivos que ingresan a un reactor Fischer-Tropsch deben desulfurarse . De lo contrario, las impurezas que contienen azufre desactivan (" envenenan ") los catalizadores necesarios para las reacciones de Fischer-Tropsch. [4]
Se emplean varias reacciones para ajustar la relación H 2 : CO. La más importante es la reacción de desplazamiento de agua-gas , que proporciona una fuente de hidrógeno a expensas del monóxido de carbono: [4]
- H 2 O + CO → H 2 + CO 2
Para las plantas Fischer-Tropsch que utilizan metano como materia prima , otra reacción importante es el reformado con vapor , que convierte el metano en CO y H 2 :
- H 2 O + CH 4 → CO + 3 H 2
Condiciones de proceso
Generalmente, el proceso Fischer-Tropsch se opera en el rango de temperatura de 150–300 ° C (302–572 ° F). Las temperaturas más altas conducen a reacciones más rápidas y tasas de conversión más altas, pero también tienden a favorecer la producción de metano. Por esta razón, la temperatura generalmente se mantiene en la parte baja a media del rango. El aumento de la presión conduce a tasas de conversión más altas y también favorece la formación de alcanos de cadena larga , los cuales son deseables. Las presiones típicas varían de una a varias decenas de atmósferas. Incluso presiones más altas serían favorables, pero los beneficios pueden no justificar los costos adicionales de los equipos de alta presión, y presiones más altas pueden conducir a la desactivación del catalizador a través de la formación de coque .
Puede usarse una variedad de composiciones de gas de síntesis. Para los catalizadores a base de cobalto, la relación óptima H 2 : CO es de alrededor de 1.8–2.1. Los catalizadores a base de hierro pueden tolerar proporciones más bajas, debido a la actividad intrínseca de la reacción de desplazamiento de agua-gas del catalizador de hierro . Esta reactividad puede ser importante para el gas de síntesis derivado del carbón o la biomasa, que tienden a tener relaciones H 2 : CO relativamente bajas (<1).
Diseño del reactor de proceso Fischer-Tropsch
La eliminación eficiente del calor del reactor es la necesidad básica de los reactores Fischer-Tropsch, ya que estas reacciones se caracterizan por una alta exotermicidad. Se discuten cuatro tipos de reactores:
Reactor multitubular de lecho fijo
- Este tipo de reactor contiene varios tubos de pequeño diámetro. Estos tubos contienen catalizador y están rodeados de agua de enfriamiento que elimina el calor de reacción. Un reactor de lecho fijo es adecuado para funcionar a bajas temperaturas y tiene un límite de temperatura superior de 257 ° C (530 K). El exceso de temperatura conduce a la deposición de carbono y, por tanto, al bloqueo del reactor. Dado que grandes cantidades de los productos formados se encuentran en estado líquido, este tipo de reactor también puede denominarse sistema de reactor de flujo lento.
Reactor de flujo arrastrado
- Un requisito importante del reactor para el proceso Fischer-Tropsch es eliminar el calor de la reacción. Este tipo de reactor contiene dos bancos de intercambiadores de calor que eliminan el calor; el resto es eliminado por los productos y reciclado en el sistema. Debe evitarse la formación de ceras pesadas, ya que se condensan sobre el catalizador y forman aglomeraciones. Esto conduce a la fluidización. Por lo tanto, los elevadores funcionan a más de 297 ° C (570 K).
Reactores de lodos
- La eliminación de calor se realiza mediante serpentines de refrigeración internos. El gas de síntesis se burbujea a través de los productos cerosos y el catalizador finamente dividido que se suspende en el medio líquido. Esto también proporciona agitación del contenido del reactor. El tamaño de las partículas del catalizador reduce el calor de difusión y las limitaciones de transferencia de masa. Una temperatura más baja en el reactor conduce a un producto más viscoso y una temperatura más alta (> 297 ° C, 570 K) da un espectro de producto indeseable. Además, la separación del producto del catalizador es un problema.
Reactores de lecho fluido y catalizador circulante (elevador)
- Estos se utilizan para la síntesis de Fischer-Tropsch a alta temperatura (casi 340 ° C) para producir hidrocarburos insaturados de bajo peso molecular en catalizadores de hierro fundido alcalinizado. La tecnología de lecho fluido (adaptada del craqueo catalítico de destilados de petróleo pesado) fue introducida por Hydrocarbon Research en 1946-1950 y se denominó proceso "Hydrocol". Una planta Fischer-Tropsch Hydrocol a gran escala (350.000 toneladas por año) operó durante 1951-57 en Brownsville, Texas. Debido a problemas técnicos y falta de economía debido a la creciente disponibilidad de petróleo, este desarrollo se interrumpió. Sasol ha vuelto a investigar recientemente con mucho éxito la síntesis de Fischer-Tropsch en lecho fluido. Actualmente está en funcionamiento un reactor con una capacidad de 500.000 toneladas anuales y se están construyendo otros aún más grandes (cerca de 850.000 toneladas anuales). El proceso se utiliza ahora principalmente para la producción de alquenos C 2 y C 7 . Este nuevo desarrollo puede considerarse un avance importante en la tecnología Fischer-Tropsch. Kellogg Company introdujo un proceso de alta temperatura con un catalizador de hierro circulante ('lecho fluido circulante', 'reactor vertical', 'proceso de catalizador arrastrado') y una planta respectiva construida en Sasol en 1956. Sasol lo mejoró para operación exitosa. En Secunda, Sudáfrica, Sasol operó 16 reactores avanzados de este tipo con una capacidad de aproximadamente 330.000 toneladas por año cada uno. Ahora, el proceso del catalizador circulante está siendo reemplazado por la tecnología avanzada de lecho fluido de Sasol. Fischer ha realizado los primeros experimentos con partículas de catalizador de cobalto suspendidas en aceite. El reactor de columna de burbujas con un catalizador de suspensión de hierro en polvo y gas de síntesis rico en CO fue desarrollado especialmente a escala de planta piloto por Kölbel en la empresa Rheinpreuben en 1953. Recientemente (desde 1990) se están investigando procesos de suspensión Fischer-Tropsch de baja temperatura para el uso de catalizadores de hierro y cobalto, particularmente para la producción de una cera de hidrocarburo, o para hidrocraquear e isomerizar para producir combustible diesel, por Exxon y Sasol. En la actualidad, muchos autores consideran que la síntesis de Fischer-Tropsch a baja temperatura en fase de suspensión (columna de burbujas) es el proceso más eficiente para la producción de diésel limpio de Fischer-Tropsch. Esta tecnología Fischer-Tropsch también está siendo desarrollada por Statoil Company (Noruega) para su uso en un buque para convertir el gas asociado en los campos petrolíferos costa afuera en un hidrocarburo líquido. [7]
La distribución del producto
En general, la distribución del producto de los hidrocarburos formados durante el proceso de Fischer-Tropsch sigue una distribución de Anderson-Schulz-Flory , [8] que puede expresarse como:
- W n/norte= (1 - α ) 2 α n −1
donde W n es la fracción en peso de los hidrocarburos que contienen n átomos de carbono, y α es la probabilidad de crecimiento de la cadena o la probabilidad de que una molécula continúe reaccionando para formar una cadena más larga. En general, α está determinado en gran medida por el catalizador y las condiciones específicas del proceso.
El examen de la ecuación anterior revela que el metano siempre será el producto individual más grande siempre que α sea menor que 0,5; sin embargo, aumentando α cerca de uno, la cantidad total de metano formado se puede minimizar en comparación con la suma de todos los diversos productos de cadena larga. El aumento de α aumenta la formación de hidrocarburos de cadena larga. Los hidrocarburos de cadena muy larga son ceras, que son sólidas a temperatura ambiente. Por lo tanto, para la producción de combustibles líquidos para transporte, puede ser necesario romper algunos de los productos Fischer-Tropsch. Para evitar esto, algunos investigadores han propuesto el uso de zeolitas u otros sustratos catalíticos con poros de tamaño fijo que pueden restringir la formación de hidrocarburos por más tiempo que algún tamaño característico (generalmente n <10). De esta manera, pueden impulsar la reacción para minimizar la formación de metano sin producir muchos hidrocarburos de cadena larga. Tales esfuerzos han tenido un éxito limitado.
Catalizadores
Se puede utilizar una variedad de catalizadores para el proceso de Fischer-Tropsch, los más comunes son los metales de transición cobalto , hierro y rutenio . También se puede utilizar níquel , pero tiende a favorecer la formación de metano (" metanización ").
Cobalto
Los catalizadores a base de cobalto son muy activos, aunque el hierro puede ser más adecuado para determinadas aplicaciones. Los catalizadores de cobalto son más activos para la síntesis de Fischer-Tropsch cuando la materia prima es gas natural. El gas natural tiene una alta proporción de hidrógeno a carbono, por lo que el cambio de agua a gas no es necesario para los catalizadores de cobalto. Se prefieren los catalizadores de hierro para materias primas de menor calidad, como carbón o biomasa. Los gases de síntesis derivados de estas materias primas pobres en hidrógeno tienen un bajo contenido de hidrógeno y requieren la reacción de desplazamiento de agua-gas. A diferencia de los otros metales utilizados para este proceso (Fe, Ni, Ru), que permanecen en estado metálico durante la síntesis, los catalizadores de hierro tienden a formar varias fases, incluidos varios óxidos y carburos durante la reacción. El control de estas transformaciones de fase puede ser importante para mantener la actividad catalítica y prevenir la descomposición de las partículas de catalizador.
Además del metal activo, los catalizadores contienen típicamente varios "promotores", que incluyen potasio y cobre. Los metales alcalinos del grupo 1, incluido el potasio, son un veneno para los catalizadores de cobalto, pero son promotores de los catalizadores de hierro. Los catalizadores se apoyan en aglutinantes / soportes de gran superficie, como sílice , alúmina o zeolitas . [9] Los promotores también tienen una influencia importante en la actividad. Los óxidos de metales alcalinos y el cobre son promotores comunes, pero la formulación depende del metal primario, hierro vs cobalto. [10] Los óxidos de álcali en los catalizadores de cobalto generalmente hacen que la actividad caiga severamente incluso con cargas de álcali muy bajas. La selectividad de C ≥5 y CO 2 aumenta mientras que la selectividad de metano y C 2 –C 4 disminuyen. Además, aumenta la relación de alqueno a alcano.
Los catalizadores de Fischer-Tropsch son sensibles al envenenamiento por compuestos que contienen azufre. Los catalizadores a base de cobalto son más sensibles que sus homólogos de hierro.
Hierro
Los catalizadores de hierro de Fischer-Tropsch necesitan promoción alcalina para lograr una alta actividad y estabilidad (p. Ej., 0,5% en peso de K
2O ). Adición de Cu para promover la reducción, adición de SiO
2, Al
2O
3para la promoción estructural y quizás se pueda aplicar algo de manganeso para el control de la selectividad (por ejemplo, alta olefinicidad). El catalizador de trabajo solo se obtiene cuando, después de la reducción con hidrógeno, en el período inicial de síntesis se forman varias fases de carburo de hierro y carbono elemental, mientras que los óxidos de hierro todavía están presentes además de algo de hierro metálico. Con los catalizadores de hierro se han seguido dos direcciones de selectividad. Una dirección ha apuntado a una mezcla de hidrocarburos olefínicos de bajo peso molecular que se producirá en una fase arrastrada o en un proceso de lecho fluido (proceso Sasol-Synthol). Debido a la temperatura de reacción relativamente alta (aproximadamente 340 ° C), el peso molecular medio del producto es tan bajo que no se produce ninguna fase de producto líquido en las condiciones de reacción. Las partículas de catalizador que se mueven en el reactor son pequeñas (diámetro de partícula 100 µm) y la deposición de carbono sobre el catalizador no perturba el funcionamiento del reactor. Por tanto, es apropiada una baja porosidad del catalizador con pequeños diámetros de poro como se obtiene a partir de magnetita fusionada (más promotores) después de la reducción con hidrógeno. Para maximizar el rendimiento total de gasolina, se han oligomerizado alquenos C 3 y C 4 en Sasol. Sin embargo, hoy en día es ventajoso recuperar las olefinas para su uso como productos químicos en, por ejemplo, procesos de polimerización. La segunda dirección del desarrollo del catalizador de hierro ha tenido como objetivo la máxima actividad del catalizador para su uso a baja temperatura de reacción donde la mayor parte del producto de hidrocarburo está en la fase líquida en las condiciones de reacción. Normalmente, dichos catalizadores se obtienen mediante precipitación a partir de soluciones de nitrato. Un alto contenido de un portador proporciona resistencia mecánica y poros anchos para una fácil transferencia de masa de los reactivos en el producto líquido que llena los poros. La principal fracción del producto es entonces una cera de parafina, que se refina a materiales de cera comercializables en Sasol; sin embargo, también puede hidrocraquearse muy selectivamente a un combustible diesel de alta calidad. Por tanto, los catalizadores de hierro son muy flexibles.
Rutenio
El rutenio es el más activo de los catalizadores FT. Funciona a las temperaturas de reacción más bajas y produce los hidrocarburos de mayor peso molecular. Actúa como un catalizador de Fischer-Tropsch como metal puro, sin ningún promotor, proporcionando así el sistema catalítico más simple de síntesis de Fischer-Tropsch, donde las conclusiones mecánicas deberían ser las más fáciles, por ejemplo, mucho más fáciles que con el hierro como catalizador. Al igual que con el níquel, la selectividad cambia principalmente a metano a temperatura elevada. Su alto precio y recursos mundiales limitados excluyen la aplicación industrial. Los estudios sistemáticos de Fischer-Tropsch con catalizadores de rutenio deberían contribuir sustancialmente a la exploración adicional de los fundamentos de la síntesis de Fischer-Tropsch. Hay una pregunta interesante a considerar: qué características tienen los metales níquel, hierro, cobalto y rutenio en común para permitirles, y solo ellos, ser catalizadores de Fischer-Tropsch, convirtiendo la mezcla de CO / H 2 en alifático (cadena larga) hidrocarburos en una 'reacción de un solo paso'. El término "reacción de un paso" significa que los intermedios de reacción no se desorben de la superficie del catalizador. En particular, es sorprendente que el catalizador de hierro alcalinizado con mucho carburo produzca una reacción similar a la del catalizador de rutenio solo metálico. [6]
HTFT y LTFT
Fischer-Tropsch de alta temperatura (o HTFT) se opera a temperaturas de 330–350 ° C y utiliza un catalizador a base de hierro. Sasol utilizó ampliamente este proceso en sus plantas de conversión de carbón a líquido (CTL). Fischer-Tropsch de baja temperatura (LTFT) se opera a temperaturas más bajas y utiliza un catalizador a base de hierro o cobalto. Este proceso es más conocido por ser utilizado en la primera planta GTL integrada operada y construida por Shell en Bintulu , Malasia. [11]
Historia
Desde la invención del proceso original por Fischer y Tropsch, trabajando en el Kaiser-Wilhelm-Institut for Chemistry en la década de 1920, se hicieron muchos refinamientos y ajustes. Fischer y Tropsch presentaron una serie de patentes, por ejemplo , Patente de Estados Unidos 1.746.464 , aplicada en 1926, publicada en 1930. [12] Fue comercializada por Brabag en Alemania en 1936. Al ser pobre en petróleo pero rica en carbón, Alemania utilizó el proceso Fischer-Tropsch durante la Segunda Guerra Mundial para producir sucedáneos combustibles (sustitución). La producción de Fischer-Tropsch representó aproximadamente el 9% de la producción de combustibles de guerra alemana y el 25% del combustible para automóviles. [13]
La Oficina de Minas de los Estados Unidos , en un programa iniciado por la Ley de Combustibles Líquidos Sintéticos , empleó a siete científicos de combustibles sintéticos de Operación Paperclip en una planta Fischer-Tropsch en Louisiana, Missouri en 1946. [13] [14]
En Gran Bretaña, Alfred August Aicher obtuvo varias patentes para mejorar el proceso en las décadas de 1930 y 1940. [15] La empresa de Aicher se llamó Synthetic Oils Ltd (no relacionada con una empresa del mismo nombre en Canadá). [ cita requerida ]
Alrededor de las décadas de 1930 y 1940, Arthur Imhausen desarrolló e implementó un proceso industrial para producir grasas comestibles a partir de estos aceites sintéticos mediante oxidación . [16] Los productos se destilaron fraccionadamente y las grasas comestibles se obtuvieron de la C
9- C
dieciséisfracción [17] que se hizo reaccionar con glicerol como el sintetizado a partir de propileno. [18] Se descubrió que la margarina elaborada a partir de aceites sintéticos es nutritiva y de sabor agradable, y se incorporó a las dietas que aportan hasta 700 calorías por día. [19] [20] El proceso requirió al menos 60 kg de carbón por kg de mantequilla sintética. [18]
Comercialización
Ras Laffan, Catar
La instalación de LTFT Pearl GTL en Ras Laffan , Qatar, es la planta de FT más grande del mundo y con diferencia. Utiliza catalizadores de cobalto a 230 ° C, convirtiendo el gas natural en líquidos de petróleo a una tasa de 140.000 barriles por día (22.000 m 3 / d), con una producción adicional de 120.000 barriles (19.000 m 3 ) de petróleo equivalente en líquidos de gas natural y etano .
En 2007 se puso en marcha otra planta en Ras Laffan, denominada Oryx GTL, con una capacidad de 34.000 barriles por día (5.400 m 3 / d). La planta utiliza el proceso de destilado en fase de suspensión de Sasol, que utiliza un catalizador de cobalto. Oryx GTL es una empresa conjunta entre Qatar Petroleum y Sasol . [21]
Sasol
Otra implementación a gran escala de la tecnología Fischer-Tropsch es una serie de plantas operadas por Sasol en Sudáfrica , un país con grandes reservas de carbón, pero poco petróleo. La primera planta comercial se inauguró en 1952. [22] Sasol utiliza carbón y ahora gas natural como materia prima y produce una variedad de productos petrolíferos sintéticos, incluida la mayor parte del combustible diesel del país . [23]
PetroSA
PetroSA , otra empresa sudafricana, opera una refinería con una planta de 36.000 barriles por día que completó la demostración semicomercial en 2011, allanando el camino para comenzar la preparación comercial. La tecnología se puede utilizar para convertir gas natural, biomasa o carbón en combustibles sintéticos. [24]
Síntesis de destilado medio de Shell
Una de las implementaciones más grandes de la tecnología Fischer-Tropsch se encuentra en Bintulu , Malasia. Esta instalación de Shell convierte el gas natural en combustibles diésel con bajo contenido de azufre y cera de grado alimenticio. La escala es de 12.000 barriles por día (1.900 m 3 / d).
Velocys
La construcción está en marcha para la planta de referencia comercial de Velocys incorporando su tecnología de microcanal Fischer-Tropsch; El proyecto GTL de Oklahoma City de ENVIA Energy se está construyendo junto al vertedero East Oak de Waste Management. El proyecto está siendo financiado por una empresa conjunta entre Waste Management, NRG Energy, Ventech y Velocys. La materia prima para esta planta será una combinación de gas de vertedero y gas natural de tubería. [25]
UPM (Finlandia)
En octubre de 2006, el fabricante finlandés de papel y celulosa UPM anunció sus planes para producir biodiesel mediante el proceso Fischer-Tropsch junto con los procesos de fabricación en sus plantas europeas de papel y celulosa, utilizando biomasa residual resultante de los procesos de fabricación de papel y celulosa como material de partida. [26]
Rentech
Una planta Fischer-Tropsch a escala de demostración fue construida y operada por Rentech, Inc., en asociación con ClearFuels, una compañía especializada en gasificación de biomasa. Ubicada en Commerce City, Colorado, la instalación produce aproximadamente 10 barriles por día (1,6 m 3 / d) de combustibles a partir de gas natural. Se planearon instalaciones a escala comercial para Rialto, California ; Natchez, Mississippi ; Port St. Joe, Florida ; y White River, Ontario . [27] Rentech cerró su planta piloto en 2013 y abandonó el trabajo en su proceso FT, así como las instalaciones comerciales propuestas.
Tecnología INFRA GTL
En 2010, INFRA construyó una planta piloto compacta para la conversión de gas natural en aceite sintético. La planta modeló el ciclo completo del proceso químico GTL, incluida la entrada de gas de la tubería, la eliminación de azufre, el reformado de metano con vapor, el acondicionamiento del gas de síntesis y la síntesis de Fischer-Tropsch. En 2013, VNIIGAZ Gazprom LLC adquirió la primera planta piloto. En 2014, INFRA puso en servicio y operó de forma continua una nueva planta piloto de ciclo completo a mayor escala. Representa la segunda generación de las instalaciones de prueba de INFRA y se diferencia por un alto grado de automatización y un extenso sistema de recopilación de datos. En 2015, INFRA construyó su propia fábrica de catalizadores en Troitsk (Moscú, Rusia). La fábrica de catalizadores tiene una capacidad de más de 15 toneladas por año y produce los catalizadores exclusivos de Fischer-Tropsch desarrollados por la división de I + D de la empresa. En 2016, INFRA diseñó y construyó una planta GTL (gas-a-líquido) M100 modular y transportable para procesar gas natural y gas asociado en petróleo crudo sintético en Wharton (Texas, EE. UU.). La planta M100 está funcionando como una unidad de demostración de tecnología, una plataforma de I + D para el refinamiento de catalizadores y un modelo económico para escalar el proceso Infra GTL en plantas más grandes y eficientes. [28]
Otro
En los Estados Unidos y la India, algunos estados productores de carbón han invertido en plantas Fischer-Tropsch. En Pensilvania, Waste Management and Processors, Inc. fue financiado por el estado para implementar la tecnología Fischer-Tropsch con licencia de Shell y Sasol para convertir el llamado carbón residual (sobras del proceso minero) en combustible diesel con bajo contenido de azufre. [29] [30]
Desarrollos de investigación
Choren Industries ha construido una planta en Alemania que convierte biomasa en gas de síntesis y combustibles utilizando la estructura de proceso Shell Fischer-Tropsch. La empresa quebró en 2011 debido a impracticables procesos. [31] [32]
En principio, la gasificación de biomasa (BG) y la síntesis de Fischer-Tropsch (FT) pueden combinarse para producir combustibles de transporte renovables ( biocombustibles ). [33]
Audi
En asociación con Sunfire, Audi produce E-diesel a pequeña escala con dos pasos, el segundo es FT.
Certificación de la Fuerza Aérea de EE. UU.
Syntroleum , una empresa estadounidense que cotiza en bolsa, ha producido más de 400,000 galones estadounidenses (1,500,000 L) de diesel y combustible para aviones a partir del proceso Fischer-Tropsch utilizando gas natural y carbón en su planta de demostración cerca de Tulsa, Oklahoma . Syntroleum está trabajando para comercializar su tecnología Fischer-Tropsch con licencia a través de plantas de conversión de carbón a líquido en los Estados Unidos, China y Alemania, así como plantas de conversión de gas a líquido a nivel internacional. Utilizando gas natural como materia prima, el combustible ultra limpio y bajo en azufre ha sido probado exhaustivamente por el Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE) y el Departamento de Transporte de los Estados Unidos (DOT). Más recientemente, Syntroleum ha estado trabajando con la Fuerza Aérea de los Estados Unidos para desarrollar una mezcla sintética de combustible para aviones que ayudará a la Fuerza Aérea a reducir su dependencia del petróleo importado. La Fuerza Aérea, que es el mayor consumidor de combustible de las fuerzas armadas de los Estados Unidos, comenzó a explorar fuentes de combustible alternativas en 1999. El 15 de diciembre de 2006, un B-52 despegó de la Base de la Fuerza Aérea Edwards , California por primera vez impulsado únicamente por un Mezcla 50-50 de JP-8 y combustible FT de Syntroleum. La prueba de vuelo de siete horas se consideró un éxito. El objetivo del programa de prueba de vuelo es calificar la mezcla de combustible para el uso de la flota en los B-52 del servicio, y luego la prueba de vuelo y la calificación en otras aeronaves. El programa de prueba concluyó en 2007. Este programa es parte de la Iniciativa de Combustible Asegurado del Departamento de Defensa , un esfuerzo por desarrollar fuentes domésticas seguras para las necesidades energéticas militares. El Pentágono espera reducir su uso de petróleo crudo de productores extranjeros y obtener aproximadamente la mitad de su combustible de aviación de fuentes alternativas para 2016. [34] Con el B-52 ahora aprobado para usar la mezcla FT, el C-17 Globemaster III , el B-1B , y eventualmente todos los fuselajes de su inventario para utilizar el combustible en 2011. [34] [35]
Reutilización de dióxido de carbono
El dióxido de carbono no es una materia prima típica para la catálisis FT. El hidrógeno y el dióxido de carbono reaccionan sobre un catalizador a base de cobalto, produciendo metano. Con catalizadores a base de hierro también se producen hidrocarburos insaturados de cadena corta. [36] Tras la introducción al soporte del catalizador, la ceria funciona como un catalizador de cambio inverso de agua-gas, aumentando aún más el rendimiento de la reacción. [37] Los hidrocarburos de cadena corta se convirtieron en combustibles líquidos en lugar de catalizadores ácidos sólidos, como las zeolitas .
Eficiencia del proceso
Utilizando tecnología FT convencional, el proceso varía en eficiencia de carbono de 25 a 50 por ciento [38] y una eficiencia térmica de aproximadamente 50% [39] para instalaciones CTL idealizadas al 60% [40] con instalaciones GTL a aproximadamente 60% [39] de eficiencia idealizado al 80% [40] de eficiencia.
Fischer – Tropsch en la naturaleza
También se ha sugerido que un proceso tipo Fischer-Tropsch produjo algunos de los componentes básicos del ADN y el ARN dentro de los asteroides . [41] De manera similar, la formación hipotética de petróleo abiogénico requiere algunos procesos naturales similares a FT.
Ver también
- Proceso de Bergius
- Gasificación de carbón
- Ensayo de fischer
- Hidrogenación : reacción química entre el hidrógeno molecular y otro compuesto o elemento, un término genérico para este tipo de proceso.
- Teoría del pico de Hubbert
- Gas industrial : materiales gaseosos producidos para su uso en la industria.
- Proceso de Karrick
- Reacción Sabatier : proceso de metanización de dióxido de carbono con hidrógeno
- Reformado de metano con vapor
- Programa de combustibles líquidos sintéticos
Referencias
- ^ Arno de Klerk (2013). "Proceso de Fischer-Tropsch". Enciclopedia Kirk ‐ Othmer de tecnología química . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 0471238961.fiscdekl.a01 . ISBN 978-0471238966.
- ^ Höök, Mikael; Fantazzini, decano; Angelantoni, André; Snowden, Simon (2013). "Licuefacción de hidrocarburos: viabilidad como estrategia de mitigación del pico del petróleo" . Philosophical Transactions de la Royal Society A . 372 (2006): 20120319. Código Bibliográfico : 2013RSPTA.37220319H . doi : 10.1098 / rsta.2012.0319 . PMID 24298075 . Consultado el 3 de junio de 2009 .
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Otras lecturas
- de Klerk, Arno (2011). Refinación de Fischer-Tropsch (1ª ed.). Weinheim, Alemania: Wiley-VCH. ISBN 9783527326051.
- de Klerk, Arno; Furimsky, Edward (15 de diciembre de 2010). Catálisis en el refinamiento del sincrude de Fischer-Tropsch . Cambridge: Real Sociedad de Química . doi : 10.1039 / 9781849732017 . ISBN 978-1-84973-080-8. S2CID 101325929 .
- Anderson, HC; Wiley, JL; Newell, A. (1954). Bibliografía de la síntesis de Fischer-Tropsch y procesos relacionados . 1 .
- Anderson, HC; Wiley, JL; Newell, A. (1955). Bibliografía de la síntesis de Fischer-Tropsch y procesos relacionados . 2 .
enlaces externos
- Archivos de Fischer – Tropsch
- Combustibles Fischer-Tropsch a partir de carbón y biomasa
- Debate sobre el gas abiogénico (Explorador de la AAPG, noviembre de 2002)
- Se estudiarán las teorías del origen del gas (Explorador de la AAPG, noviembre de 2002)
- Ideas no convencionales sobre gas no convencional (Society of Petroleum Engineers)
- Proceso de síntesis de hidrocarburos líquidos - Patente de Gran Bretaña GB309002 - Hermann Plauson
- Limpiar el diésel del carbón por Kevin Bullis
- Implementación de la "economía del hidrógeno" con Synfuels (pdf)
- Investigación de carbono a líquidos
- Efecto de los metales alcalinos sobre los catalizadores de cobalto