Una inserción migratoria es un tipo de reacción en la química organometálica en la que se combinan dos ligandos en un complejo metálico . Es un subconjunto de reacciones que se parece mucho a las reacciones de inserción , y ambas se diferencian por el mecanismo que conduce a la estereoquímica resultante de los productos. Sin embargo, a menudo los dos se usan indistintamente porque a veces se desconoce el mecanismo. Por lo tanto, las reacciones de inserción migratorias o reacciones de inserción, para abreviar, no se definen por el mecanismo sino por la regioquímica general.donde una entidad química se interpone en un enlace existente de típicamente una segunda entidad química, por ejemplo: [1]
- A + B – C → B– A –C
Descripción general
En la inserción migratoria, un ligando que se ve como un ligando aniónico (X) y un ligando que se ve como una pareja neutra , genera un nuevo ligando aniónico. Los ligandos aniónicos y neutros que reaccionan son adyacentes. Si el complejo precursor está coordinadamente saturado , la inserción migratoria a menudo da como resultado un producto coordinativamente insaturado . Un nuevo ligando (neutro) puede entonces reaccionar con el metal dando lugar a una nueva inserción. El proceso puede ocurrir muchas veces en un solo metal, como en la polimerización de olefinas .
El ligando aniónico puede ser: H - ( hidruro ), R - (alquilo), acilo , Ar - ( arilo ) u OR - ( alcóxido ). La capacidad de estos grupos para migrar se denomina aptitud migratoria . El ligando neutro puede ser CO, alqueno , alquino o, en algunos casos, incluso carbeno .
Se aplican diversas reacciones a la inserción migratoria. Un mecanismo implica el ataque del ligando aniónico sobre la parte electrofílica del ligando neutro (el ligando aniónico migra al ligando neutro). El otro mecanismo implica que el ligando neutro se inserta entre el metal y el ligando aniónico.
Inserción de CO
La inserción de monóxido de carbono en un enlace metal-carbono para formar un grupo acilo es la base de las reacciones de carbonilación , que proporciona muchos productos comercialmente útiles.
Mecanismo
El CO se inserta en un enlace metal- alquilo mediante inserción migratoria. El concepto clave es que tanto el CO como los grupos alquilo son ligandos del mismo metal. Por ejemplo, la reacción de 13 CO con Mn (CO) 5 CH 3 forma exclusivamente Mn (CO) 4 ( 13 CO) COCH 3 . El grupo alquilo migra intramolecularmente a un ligando de CO adyacente dentro de la esfera de coordinación del centro Mn (I). Después de la migración, el metal se une al CO libre (consulte la figura siguiente). [2] [3]
La inserción de CO no siempre implica migración. El tratamiento de CpFe (L) (CO) CH 3 con 13 CO produce una mezcla de productos de migración de alquilo y productos formados por la verdadera inserción de carbonilos unidos en el grupo metilo . La distribución del producto está influenciada por la elección del solvente . [4]
Los derivados de alquilo de complejos planos cuadrados experimentan inserciones de CO con especial facilidad. Las reacciones de inserción en complejos planos cuadrados son de particular interés debido a sus aplicaciones industriales. Dado que los complejos planos cuadrados son a menudo coordinativamente insaturados , son susceptibles a la formación de aductos de 5 coordenadas, que experimentan una inserción migratoria fácilmente. [4] En la mayoría de los casos, se prefiere la vía de migración en el plano, pero, a diferencia de la vía nucleofílica , es inhibida por un exceso de CO. [5]
Efectos sobre las velocidades de reacción
- Deformación de efectos estéricos : el aumento de la deformación estérica de la columna vertebral del quelato en complejos planos cuadrados empuja a los grupos carbonilo y metilo más cerca, aumentando la reactividad de las reacciones de inserción. [5]
- Estado de oxidación : la oxidación del metal tiende a aumentar las velocidades de reacción de inserción. El principal paso limitante de la velocidad en el mecanismo es la migración del grupo metilo a un ligando de carbonilo, oxidando el metal impartiendo una carga positiva parcial mayor sobre el carbono acetilo y aumentando así la velocidad de reacción. [6]
- Ácidos de Lewis: los ácidos de Lewis también aumentan las velocidades de reacción, por razones similares a la oxidación del metal, lo que aumenta la carga positiva en el carbono. Los ácidos de Lewis se unen al oxígeno CO y eliminan la carga, aumentando la electrofilia del carbono. Esto puede aumentar la velocidad de reacción en un factor de hasta 108 , y el complejo formado es lo suficientemente estable como para que la reacción prosiga incluso sin CO adicional para unirse al metal. [6]
- Electronegatividad del grupo saliente : el aumento de la electronegatividad del grupo alquilo saliente estabiliza la interacción del enlace metal-carbono y, por lo tanto, aumenta la energía de activación requerida para la migración, disminuyendo la velocidad de reacción. [7]
- Efecto trans : se sabe que los ligandos en un complejo plano octaédrico o cuadrado influyen en la reactividad del grupo al que son trans . Esta influencia de ligando a menudo se denomina influencia trans , y varía en intensidad entre ligandos. Una lista parcial deligandos que influyen en trans es la siguiente, desde elefecto trans más altoal más bajo: [4] arilo , alquilo> NR 3 > PR 3 > AsR 3 > CO> Cl . Los ligandos con una mayorinfluencia trans imparten una mayor electrofilicidad al sitio activo. Se ha demostrado experimentalmente que el aumento de la electrofilicidad del grupo CO aumenta en gran medida la velocidad de reacción, mientras que la disminución de la electrofilia del grupo metilo aumenta ligeramente la velocidad de reacción. Esto se puede demostrar haciendo reaccionar uncomplejoplano cuadrado [(PN) M (CO) (CH 3 )] con CO, donde PN es unligando bidentado unido a fósforo o nitrógeno. Esta reacción avanza con un rendimiento mucho mayor cuando el grupo metilo es trans -P y el CO trans -N, debido a la mayorinfluencia trans del nitrógeno más electronegativo. [5]
Reacción inversa
La descarbonilación de aldehídos , el reverso de la inserción de CO, es una reacción bien reconocida:
- RCHO → RH + CO
La reacción no se practica ampliamente en parte porque los alcanos son materiales menos útiles que los precursores de aldehídos. Además, la reacción no se lleva a cabo a menudo catalíticamente porque el CO extruido puede tardar en disociarse. [8] La extrusión de CO a partir de un aldehído orgánico se demuestra de manera más famosa utilizando el catalizador de Wilkinson : [9]
- RhCl (PPh 3 ) 3 + RCHO → RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 + RH + PPh 3
Consulte Reacción de descarbonilación de Tsuji-Wilkinson para ver un ejemplo de este paso organometálico elemental en la síntesis.
Inserción de otros óxidos
Muchos óxidos electrofílicos se insertan en enlaces de carbono metálico; estos incluyen dióxido de azufre , dióxido de carbono y óxido nítrico. Estas reacciones tienen un significado práctico limitado o nulo, pero tienen un interés histórico. Con los alquilos de metales de transición, estos óxidos se comportan como electrófilos y se insertan en el enlace entre los metales y sus ligandos de alquilo relativamente nucleófilos. Como se comenta en el artículo sobre complejos metálicos de dióxido de azufre , la inserción de SO 2 se ha examinado en particular en detalle. Insertos de SO 2 para dar tanto O -sulfinatos como S -sulfinatos, dependiendo del centro del metal. [10] Con complejos de alquilo planos cuadrados, se supone un pre-equilibrio que implica la formación de un aducto. [11]
Inserción de alquenos en enlaces metal-carbono
La inserción de alquenos en ambos metales y carbono es importante. La inserción de etileno y propileno en alquilos de titanio es la piedra angular de la catálisis de Ziegler-Natta , la principal fuente de polietileno y polipropileno. La mayoría de esta tecnología involucra catalizadores heterogéneos, pero se asume ampliamente que los principios y observaciones sobre sistemas homogéneos son aplicables a las versiones de estado sólido. Las tecnologías relacionadas incluyen el proceso Shell Higher Olefin que produce precursores de detergentes .
Mecanismo
Los factores que afectan la velocidad de las inserciones de olefinas incluyen la formación del estado de transición cíclico, plano, de cuatro centros que implica la formación incipiente de un enlace entre el metal y un carbono olefínico. A partir de este estado de transición, se puede ver que se forma una carga positiva parcial en el carbono β con una carga negativa parcial formada en el carbono inicialmente unido al metal. Esta polarización explica la formación observada posteriormente del enlace entre el carbono / hidrógeno cargado negativamente y el carbono β cargado positivamente, así como la formación simultánea del enlace metal-carbono α. Este estado de transición también destaca los dos factores que más contribuyen a la velocidad de las reacciones de inserción de olefinas: (i) superposición orbital del grupo alquilo inicialmente unido al metal y (ii) la fuerza del enlace metal-alquilo. Con una mayor superposición orbital entre el carbono β parcialmente positivo y el carbono del grupo hidrógeno / alquilo parcialmente negativo, se facilita la formación del nuevo enlace CC. Con el aumento de la fuerza del enlace metal-alquilo, la ruptura del enlace entre el metal y el enlace hidrógeno / carbono alquilo para formar los dos nuevos enlaces con el carbono α y el carbono β (respectivamente) es más lenta, disminuyendo así la velocidad. de la reacción de inserción. [12]
Inserción de alquenos en enlaces M – H
La inserción de alquenos en enlaces metal-hidrógeno es un paso clave en las reacciones de hidrogenación e hidroformilación . La reacción involucra al alqueno y los ligandos de hidruro que se combinan dentro de la esfera de coordinación de un catalizador. En la hidrogenación, el ligando de alquilo resultante se combina con un segundo hidruro para dar el alcano. Se aplican reacciones análogas a la hidrogenación de alquinos: un ligando de alquenilo se combina con un hidruro para eliminar un alqueno.
Mecanismo
En términos de mecanismo, la inserción de alquenos en el enlace M – H y en los enlaces M – C se describe de manera similar. Ambos involucran estados de transición de cuatro miembros que colocan el carbono menos sustituido en el metal.
El reverso de la inserción de olefinas en un enlace metal-hidrógeno es la eliminación de hidruro β . El principio de reversibilidad microscópica requiere que el mecanismo de eliminación de β-hidruro siga la misma ruta que la inserción de alquenos en enlaces de hidruro metálico. El primer requisito para la eliminación del hidruro β es la presencia de un hidrógeno en una posición que sea β con respecto al metal. La eliminación β requiere una posición de coordinación vacante en el metal que acomodará el hidrógeno que se extrae. [13]
Aplicaciones industriales
Carbonilación
Dos aplicaciones ampliamente empleadas de la inserción migratoria de grupos carbonilo son la hidroformilación y la producción de ácido acético por carbonilación de metanol . El primero convierte alquenos, hidrógeno y monóxido de carbono en aldehídos. La producción de ácido acético por carbonilación procede a través de dos procesos industriales similares. Más tradicional es el proceso de ácido acético de Monsanto , que se basa en un catalizador de yodo-rodio para transformar el metanol en ácido acético. Este proceso ha sido reemplazado por el proceso Cativa que utiliza un catalizador de iridio relacionado, [Ir (CO) 2 I 2 ] - ( 1 ). [14] [15] En 2002, la producción anual mundial de ácido acético era de 6 millones de toneladas, de las cuales aproximadamente el 60% se produce mediante el proceso Cativa. [14]
El ciclo catalítico del proceso Cativa , que se muestra arriba, incluye los pasos de inserción y desinserción. La reacción de adición oxidativa de yoduro de metilo con ( 1 ) implica la inserción formal del centro de iridio (I) en el enlace carbono-yodo, mientras que los pasos ( 3 ) a ( 4 ) son un ejemplo de inserción migratoria de monóxido de carbono en el iridio. -enlace de carbono. La especie de catalizador activo se regenera mediante la eliminación reductora de yoduro de acetilo de ( 4 ), una reacción de desinserción. [14]
Polimerización de alquenos
Las aplicaciones industriales de las inserciones de alquenos incluyen rutas catalizadas por metales para polietileno y polipropileno. Típicamente, estas conversiones son catalizadas heterogéneamente por tricloruro de titanio que son activados por alquilos de aluminio. Esta tecnología se conoce como catalizadores Ziegler-Natta . [16] En estas reacciones, el etileno se coordina con el metal titanio seguido de su inserción. Estos pasos se pueden repetir varias veces, lo que puede conducir a polímeros de alto peso molecular.
Referencias
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enlaces externos
- Inserción migratoria
- El hipertexto organometálico: reacciones de inserción
- Inserción migratoria