Espectroscopia de transformada de Fourier

Espectroscopía basada en datos en el dominio del tiempo o del espacio

La espectroscopia de transformada de Fourier es una técnica de medición mediante la cual los espectros se recopilan basándose en mediciones de la coherencia de una fuente radiativa , utilizando mediciones en el dominio del tiempo o en el dominio del espacio de la radiación electromagnética u otro tipo de radiación. Se puede aplicar a una variedad de tipos de espectroscopía que incluyen espectroscopía óptica , espectroscopía infrarroja ( FTIR , FT-NIRS), resonancia magnética nuclear (RMN) e imágenes espectroscópicas de resonancia magnética (MRSI), ^[1] espectrometría de masas y resonancia de espín electrónico.espectroscopia. Existen varios métodos para medir la coherencia temporal de la luz (ver: campo-autocorrelación ), incluido el espectrómetro de onda continua de Michelson o de transformada de Fourier y el espectrógrafo de pulsos de transformada de Fourier (que es más sensible y tiene un tiempo de muestreo mucho más corto que técnicas espectroscópicas convencionales, pero solo es aplicable en un entorno de laboratorio).

El término espectroscopia de transformada de Fourier refleja el hecho de que en todas estas técnicas, se requiere una transformada de Fourier para convertir los datos brutos en el espectro real , y en muchos de los casos en ópticas que involucran interferómetros, se basa en el teorema de Wiener-Khinchin .

Introducción conceptual

Midiendo un espectro de emisión

Un ejemplo de espectro : el espectro de luz emitido por la llama azul de una antorcha de butano . El eje horizontal es la longitud de onda de la luz y el eje vertical representa cuánta luz emite la antorcha a esa longitud de onda.

Una de las tareas más básicas en espectroscopia es caracterizar el espectro de una fuente de luz: cuánta luz se emite en cada longitud de onda diferente. La forma más sencilla de medir un espectro es pasar la luz a través de un monocromador , un instrumento que bloquea toda la luz excepto la luz en una determinada longitud de onda (la longitud de onda no bloqueada se establece mediante una perilla en el monocromador). Luego se mide la intensidad de esta luz restante (longitud de onda única). La intensidad medida indica directamente cuánta luz se emite en esa longitud de onda. Al variar la configuración de longitud de onda del monocromador, se puede medir el espectro completo. De hecho, este sencillo esquema describe cómo funcionan algunos espectrómetros.

La espectroscopia de transformada de Fourier es una forma menos intuitiva de obtener la misma información. En lugar de permitir que solo una longitud de onda a la vez pase a través del detector, esta técnica deja pasar un haz que contiene muchas longitudes de onda de luz diferentes a la vez y mide la intensidad total del haz. A continuación, el haz se modifica para contener una combinación diferente de longitudes de onda, dando un segundo punto de datos. Este proceso se repite muchas veces. Luego, una computadora toma todos estos datos y trabaja hacia atrás para inferir cuánta luz hay en cada longitud de onda.

Para ser más específicos, entre la fuente de luz y el detector, existe una cierta configuración de espejos que permite el paso de algunas longitudes de onda pero bloquea otras (debido a la interferencia de ondas ). El haz se modifica para cada nuevo punto de datos moviendo uno de los espejos; esto cambia el conjunto de longitudes de onda que pueden atravesar.

Como se mencionó, se requiere procesamiento por computadora para convertir los datos en bruto (intensidad de luz para cada posición del espejo) en el resultado deseado (intensidad de luz para cada longitud de onda). El procesamiento requerido resulta ser un algoritmo común llamado transformada de Fourier (de ahí el nombre, "espectroscopia de transformada de Fourier"). Los datos brutos a veces se denominan "interferograma". Debido a los requisitos de equipos informáticos existentes y a la capacidad de la luz para analizar cantidades muy pequeñas de sustancia, a menudo resulta beneficioso automatizar muchos aspectos de la preparación de la muestra. La muestra se puede conservar mejor y los resultados son mucho más fáciles de replicar. Ambos beneficios son importantes, por ejemplo, en situaciones de prueba que luego pueden involucrar acciones legales, como las que involucran muestras de drogas.^[2]

Midiendo un espectro de absorción

Un "interferograma" de un espectrómetro de transformada de Fourier. Estos son los "datos brutos" que pueden transformarse con Fourier en un espectro real. El pico en el centro es la posición ZPD ("diferencia de trayectoria cero"): aquí, toda la luz pasa a través del interferómetro porque sus dos brazos tienen la misma longitud.

El método de la espectroscopia por transformada de Fourier también se puede utilizar para la espectroscopia de absorción . El ejemplo principal es la " espectroscopia FTIR ", una técnica común en química.

En general, el objetivo de la espectroscopia de absorción es medir qué tan bien una muestra absorbe o transmite luz en cada longitud de onda diferente. Aunque la espectroscopia de absorción y la espectroscopia de emisión son diferentes en principio, están estrechamente relacionadas en la práctica; cualquier técnica de espectroscopia de emisión también puede utilizarse para espectroscopia de absorción. Primero, se mide el espectro de emisión de una lámpara de banda ancha (esto se llama "espectro de fondo"). En segundo lugar, se mide el espectro de emisión de la misma lámpara que brilla a través de la muestra (esto se denomina "espectro de muestra"). La muestra absorberá parte de la luz, lo que hará que los espectros sean diferentes. La relación entre el "espectro de la muestra" y el "espectro de fondo" está directamente relacionada con el espectro de absorción de la muestra.

Por consiguiente, la técnica de la "espectroscopia de transformada de Fourier" se puede utilizar tanto para medir los espectros de emisión (por ejemplo, el espectro de emisión de una estrella) como los espectros de absorción (por ejemplo, el espectro de absorción de un líquido).

Espectrógrafo de onda continua de Michelson o de transformada de Fourier

El espectrómetro de transformada de Fourier es solo un interferómetro de Michelson, pero uno de los dos espejos completamente reflectantes es móvil, lo que permite incluir un retraso variable (en el tiempo de viaje de la luz) en uno de los haces.

El espectrógrafo de Michelson es similar al instrumento utilizado en el experimento de Michelson-Morley . La luz de la fuente se divide en dos haces por medio de un espejo semiplateado, uno se refleja en un espejo fijo y el otro en un espejo móvil, lo que introduce un retardo de tiempo: el espectrómetro de transformada de Fourier es solo un interferómetro de Michelson con un espejo móvil . Los haces interfieren, lo que permite medir la coherencia temporal de la luz en cada ajuste de retardo de tiempo diferente, convirtiendo efectivamente el dominio del tiempo en una coordenada espacial. Al realizar mediciones de la señal en muchas posiciones discretas del espejo móvil, el espectro se puede reconstruir utilizando una transformada de Fourier de la coherencia temporal.de la luz. Los espectrógrafos de Michelson son capaces de realizar observaciones de muy alta resolución espectral de fuentes muy brillantes. El espectrógrafo de transformación de Michelson o de Fourier era popular para aplicaciones de infrarrojos en un momento en que la astronomía de infrarrojos solo tenía detectores de un solo píxel. Los espectrómetros de generación de imágenes de Michelson son una posibilidad, pero en general han sido reemplazados por los instrumentos de generación de imágenes de Fabry-Pérot , que son más fáciles de construir.

Extrayendo el espectro

La intensidad en función de la diferencia de longitud de trayectoria (también denominada retardo) en el interferómetro y el número de onda es ^[3]${\displaystyle p}$ ${\displaystyle {\tilde {\nu }}=1/\lambda }$

${\displaystyle I(p,{\tilde {\nu }})=I({\tilde {\nu }})[1+\cos \left(2\pi {\tilde {\nu }}p\right)],}$

donde se determina el espectro. Tenga en cuenta que no es necesario que sea modulado por la muestra antes del interferómetro. De hecho, la mayoría de los espectrómetros FTIR colocan la muestra después del interferómetro en la ruta óptica. La intensidad total en el detector es${\displaystyle I({\tilde {\nu }})}$${\displaystyle I({\tilde {\nu }})}$

${\displaystyle {\begin{aligned}I(p)&=\left(p,\int _{0}^{\infty }I(p,{\tilde {\nu }})d{\tilde {\nu }}\right)\\&=\left(p,\int _{0}^{\infty }I({\tilde {\nu }})[1+\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)]\,d{\tilde {\nu }}\right){\text{ for all desired values of }}p.\end{aligned}}}$

Esta es solo una transformada de coseno de Fourier . La inversa nos da nuestro resultado deseado en términos de la cantidad medida :${\displaystyle I(p)}$

${\displaystyle I({\tilde {\nu }})=4\int _{0}^{\infty }\left[I(p)-{\frac {1}{2}}I(p=0)\right]\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)\,dp.}$

Espectrómetro de transformada de Fourier pulsada

Un espectrómetro de transformada de Fourier pulsada no emplea técnicas de transmitancia ^{[ definición necesaria ]} . En la descripción más general de la espectrometría de FT pulsada, una muestra se expone a un evento energizante que provoca una respuesta periódica. La frecuencia de la respuesta periódica, gobernada por las condiciones de campo en el espectrómetro, es indicativa de las propiedades medidas del analito.

Ejemplos de espectrometría de transformada de Fourier pulsada

En espectroscopía magnética ( EPR , NMR ), se utiliza un pulso de microondas (EPR) o un pulso de radiofrecuencia (NMR) en un fuerte campo magnético ambiental como evento energizante. Esto hace que las partículas magnéticas formen un ángulo con respecto al campo ambiental, lo que produce un giro. Los espines giratorios inducen una corriente periódica en una bobina detectora. Cada espín exhibe una frecuencia característica de giro (en relación con la intensidad del campo) que revela información sobre el analito.

En la espectrometría de masas por transformada de Fourier , el evento energizante es la inyección de la muestra cargada en el fuerte campo electromagnético de un ciclotrón. Estas partículas viajan en círculos, induciendo una corriente en una bobina fija en un punto de su círculo. Cada partícula que viaja exhibe una relación de campo de frecuencia de ciclotrón característica que revela las masas en la muestra.

Decaimiento de inducción libre

La espectrometría FT pulsada ofrece la ventaja de requerir una única medición dependiente del tiempo que puede deconvolucionar fácilmente un conjunto de señales similares pero distintas. La señal compuesta resultante se denomina decaimiento de inducción libre, porque típicamente la señal decae debido a falta de homogeneidad en la frecuencia de muestreo, o simplemente pérdida irrecuperable de señal debido a la pérdida entrópica de la propiedad que se está midiendo.

Espectroscopía a nanoescala con fuentes pulsadas

Las fuentes pulsadas permiten la utilización de los principios de la espectroscopia por transformada de Fourier en técnicas de microscopía óptica de campo cercano de barrido . Particularmente en nano-FTIR , donde la dispersión de una punta de sonda afilada se usa para realizar espectroscopía de muestras con resolución espacial a nanoescala, una iluminación de alta potencia de láseres infrarrojos pulsados ​​compensa una eficiencia de dispersión relativamente pequeña (a menudo <1%) de la sonda. ^[4]

Formas estacionarias de espectrómetros de transformada de Fourier

Además de las formas de barrido de los espectrómetros de transformada de Fourier, hay varias formas estacionarias o autoexploradas. ^[5] Si bien el análisis de la salida interferométrica es similar al del interferómetro de barrido típico, se aplican diferencias significativas, como se muestra en los análisis publicados. Algunas formas estacionarias conservan la ventaja del múltiplex de Fellgett, y su uso en la región espectral donde se aplican los límites de ruido del detector es similar a las formas de exploración del FTS. En la región limitada por ruido de fotones, la aplicación de interferómetros estacionarios viene dictada por consideraciones específicas para la región espectral y la aplicación.

Ventaja de Fellgett

Artículo principal: la ventaja de Fellgett

Una de las ventajas más importantes de la espectroscopia por transformada de Fourier fue demostrada por PB Fellgett, uno de los primeros defensores del método. La ventaja de Fellgett, también conocida como principio de multiplexación, establece que cuando se obtiene un espectro cuando el ruido de medición está dominado por el ruido del detector (que es independiente de la potencia de la radiación incidente en el detector), un espectrómetro multiplex como un espectrómetro de transformada de Fourier producirá una mejora relativa en la relación señal / ruido, en comparación con un monocromador de barrido equivalente , del orden de la raíz cuadrada de m , donde m es el número de puntos de muestra que comprenden el espectro. Sin embargo, si el detector tiene ruido de disparodominado, el ruido será proporcional a la raíz cuadrada de la potencia, por lo tanto, para un amplio espectro de furgón (fuente de banda ancha continua), el ruido es proporcional a la raíz cuadrada de m , compensando así con precisión la ventaja de Fellgett. El ruido de disparo es la razón principal por la que la espectrometría de transformada de Fourier nunca fue popular para los espectros ultravioleta (UV) y visible.

Ver también

• Espectroscopia aplicada
• Química forense
• Ingeniería forense de polímeros
• Resonancia magnética nuclear
• Transformada de Fourier dispersiva de extensión de tiempo
• Espectroscopia infrarroja
• Espectroscopia infrarroja de carbonilos metálicos
• nano-FTIR
• La ventaja de Fellgett

Referencias

1. Antoine Abragam. 1968. Principios de resonancia magnética nuclear , Cambridge University Press: Cambridge, Reino Unido.
2. Depositante semiautomatizado para microespectrometría infrarroja http://www.opticsinfobase.org/viewmedia.cfm?uri=as-57-9-1078&seq=0
3. Peter Atkins, Julio De Paula. 2006. Química física , 8ª ed. Oxford University Press: Oxford, Reino Unido.
4. Hegenbarth, R; Steinmann, A; Mastel, S; Amarie, S; Huber, AJ; Hillenbrand, R; Sarkisov, SY; Giessen, H (2014). "Fuentes de infrarrojos medios de femtosegundos de alta potencia para aplicaciones s-SNOM" . Revista de óptica . 16 (9): 094003. Código bibliográfico : 2014JOpt ... 16i4003H . doi : 10.1088 / 2040-8978 / 16/9/094003 .
5. Interferómetro escaneado de matriz digital deWilliam H. Smith, patente estadounidense 4.976.542 , emitida el 11 de diciembre de 1990

Enlaces externos

• Descripción de cómo funciona un espectrómetro de transformada de Fourier
• El espectrógrafo de transformación de Michelson o Fourier
• Revista de Internet de espectroscopia vibratoria: cómo funciona FTIR
• Reunión temática de espectroscopia por transformada de Fourier y exhibición de sobremesa