La interacción de configuración completa [1] (o CI total ) es un enfoque variacional lineal que proporciona soluciones numéricamente exactas (dentro del conjunto de bases completo infinitamente flexible ) a la ecuación electrónica de Schrödinger no relativista e independiente del tiempo . [2]
Explicación
Es un caso especial del método de interacción de configuración en el que todos los determinantes de Slater (o funciones de estado de configuración , CSF) de la simetría adecuada se incluyen en el procedimiento variacional (es decir, todos los determinantes de Slater obtenidos excitando todos los electrones posibles a todos los orbitales virtuales posibles). , orbitales que están desocupados en la configuración electrónica del estado fundamental). Este método es equivalente a calcular los valores propios del Hamiltoniano molecular electrónico dentro del conjunto básico de las funciones de estado de configuración mencionadas anteriormente. [ cita requerida ]
En un conjunto mínimo, un cálculo completo de CI es muy fácil. Pero en conjuntos de bases más grandes , esto suele ser solo un caso límite que no se alcanza a menudo. Esto se debe a que la solución exacta del determinante de CI completo es NP-completo [ cita requerida ] , por lo que la existencia de un algoritmo de tiempo polinómico es poco probable. La corrección de Davidson es una corrección simple que permite estimar el valor de la energía CI completa a partir de un resultado de expansión de interacción de configuración limitada . [ cita requerida ]
Debido a que el número de determinantes requeridos en la expansión completa de CI crece factorialmente con el número de electrones y orbitales, el CI completo solo es posible para átomos o moléculas muy pequeñas con aproximadamente una docena o menos de electrones. Los problemas de CI completos que incluyen varios millones hasta unos pocos miles de millones de determinantes son posibles utilizando los algoritmos actuales. Debido a que los resultados completos de CI son exactos dentro del espacio abarcado por el conjunto de bases orbitales, son invaluables en la evaluación comparativa de métodos químicos cuánticos aproximados. [3] Esto es particularmente importante en casos como reacciones de ruptura de enlaces, dirradicales y metales de transición de primera fila, donde las casi degeneraciones electrónicas pueden invalidar las aproximaciones inherentes a muchos métodos estándar como la teoría de Hartree-Fock , la interacción de configuración de referencias múltiples , teoría de perturbaciones de orden finito de Møller-Plesset y teoría de conglomerados acoplados . [ cita requerida ]
Aunque se requieren menos funciones de N -electrones si se emplea una base de funciones adaptadas al espín (funciones propias Ŝ 2 ), los programas de CI completos más eficientes emplean una base determinante de Slater porque esto permite la evaluación muy rápida de los coeficientes de acoplamiento utilizando técnicas avanzadas por Nicholas C. Handy en 1980. En las décadas de 1980 y 1990, los programas de CI completos se adaptaron para proporcionar funciones de onda de la teoría de perturbación de Møller-Plesset de orden arbitrario , y en la década de 2000 se adaptaron para proporcionar funciones de onda de clúster acopladas a funciones de onda arbitrarias órdenes, simplificando enormemente la tarea de programar estos métodos complejos. [ cita requerida ]
Referencias
- ^ Ross, IG (1952). "Cálculos de los niveles de energía del acetileno por el método de orbitales moleculares antisimétricos, incluida la interacción σ-π". Transacciones de la Sociedad Faraday . La Real Sociedad de Química. 48 : 973–991. doi : 10.1039 / TF9524800973 .
- ^ Foresman, James B .; Æleen Frisch (1996). Explorando la química con métodos de estructura electrónica (2ª ed.). Pittsburgh, PA: Gaussian Inc. págs. 266 , 278–283. ISBN 0-9636769-3-8.
- ^ Szabo, Atila; Neil S. Ostlund (1996). Química cuántica moderna . Mineola, Nueva York: Dover Publications, Inc. págs. 350 –353. ISBN 0-486-69186-1.