Corrección de Davidson
La corrección de Davidson es una corrección de energía que a menudo se aplica en los cálculos utilizando el método de interacción de configuración truncada , que es uno de varios métodos de química cuántica ab initio posteriores a Hartree-Fock en el campo de la química computacional . Fue presentado por Ernest R. Davidson . [1]
Permite estimar el valor de la energía de interacción de configuración completa a partir de un resultado de expansión de interacción de configuración limitada, aunque más precisamente estima la energía de interacción de configuración hasta excitaciones cuádruples (CISDTQ) a partir de la energía de interacción de configuración hasta excitaciones dobles (CISD ). Utiliza la fórmula [2]
donde a 0 es el coeficiente de la función de onda de Hartree-Fock en la expansión CISD, E CISD y E HF son las energías de las funciones de onda CISD y Hartree-Fock respectivamente, y Δ E Q es la corrección para estimar E CISDTQ , la energía de la función de onda CISDTQ. Tal estimación se basa en el análisis de la teoría de la perturbación . [3] Por lo tanto, los cálculos CISD con la corrección de Davidson incluida se denominan con frecuencia CISD(Q).
La corrección de Davidson es muy popular debido a su bajo costo computacional. La corrección mejora la contribución de la correlación electrónica a la energía. Los problemas de consistencia de tamaño y extensibilidad de tamaño del CI truncado se alivian pero aún existen. En moléculas pequeñas, la precisión de las energías corregidas puede ser similar a los resultados de los cálculos de la teoría de cúmulos acoplados .
La corrección de Davidson no da información sobre la función de onda. Por lo tanto, no se puede utilizar para corregir cantidades dependientes de la función de onda, como el momento dipolar , la densidad de carga y los acoplamientos vibrónicos . En general, los gradientes analíticos para las correcciones de Davidson no están disponibles en los programas de química cuántica .
Al igual que con otros enfoques perturbativos , la corrección de Davidson no es confiable cuando la estructura electrónica de CISD y las funciones de onda de referencia de Hartree-Fock son significativamente diferentes. La corrección no es válida cuando no está cerca de 1. Esto sucede cuando el carácter de referencia múltiple es significativo o cuando se usa CISD para calcular un estado que no es el estado de referencia, por ejemplo, un estado excitado o un estado con diferente multiplicidad de espín. .
