En mecánica cuántica , el método variacional es una forma de encontrar aproximaciones al estado propio o fundamental de menor energía y algunos estados excitados. Esto permite calcular funciones de onda aproximadas como orbitales moleculares . [1] La base de este método es el principio variacional . [2] [3]
El método consiste en elegir una " función de onda de prueba " en función de uno o más parámetros , y encontrar los valores de estos parámetros para los que el valor esperado de la energía es el más bajo posible. La función de onda obtenida fijando los parámetros a tales valores es entonces una aproximación a la función de onda del estado fundamental, y el valor esperado de la energía en ese estado es un límite superior a la energía del estado fundamental. El método Hartree-Fock , el grupo de renormalización de la matriz de densidad y el método Ritz aplican el método variacional.
Descripción
Supongamos que se nos da un espacio de Hilbert y un operador de hermitiana sobre ella llama el hamiltoniano H . Haciendo caso omiso de complicaciones sobre espectros continuos , nos fijamos en el espectro discreto de H y las correspondientes eigenspaces de cada valor propio λ (vemos teorema espectral para hermitianos para el fondo matemático):
dónde es el delta de Kronecker
y el hamiltoniano está relacionado con λ a través de la relación de valor propio típica
Los estados físicos están normalizados, lo que significa que su norma es igual a 1. Una vez más ignorando las complicaciones involucradas con un espectro continuo de H , suponga que está acotado desde abajo y que su mayor límite inferior es E 0 . Supongamos también que conocemos el estado correspondiente | ψ⟩. El valor esperado de H es entonces
Obviamente, si variéramos en todos los estados posibles con la norma 1 tratando de minimizar el valor esperado de H , el valor más bajo sería E 0 y el estado correspondiente sería un autoestado de E 0 . Variar en todo el espacio de Hilbert suele ser demasiado complicado para los cálculos físicos, y se elige un subespacio de todo el espacio de Hilbert, parametrizado por algunos parámetros diferenciables (reales) α i ( i = 1, 2, ..., N ). La elección del subespacio se llama ansatz . Algunas elecciones de ansatz conducen a mejores aproximaciones que otras, por lo que la elección de ansatz es importante.
Supongamos que existe cierta superposición entre el ansatz y el estado fundamental (de lo contrario, es un ansatz incorrecto). Todavía deseamos normalizar el ansatz, por lo que tenemos las restricciones
y deseamos minimizar
Esto, en general, no es una tarea fácil, ya que estamos buscando un mínimo global y encontrar los ceros de las derivadas parciales de ε sobre todo α i no es suficiente. Si ψ ( α ) se expresa como una combinación lineal de otras funciones ( siendo α i los coeficientes), como en el método de Ritz , solo hay un mínimo y el problema es sencillo. Sin embargo, existen otros métodos no lineales, como el método Hartree-Fock , que tampoco se caracterizan por una multitud de mínimos y, por lo tanto, son cómodos en los cálculos.
Hay una complicación adicional en los cálculos descritos. Como ε tiende hacia E 0 en los cálculos de minimización, no hay garantía de que las funciones de onda de prueba correspondientes tenderán a la función de onda real. Esto se ha demostrado mediante cálculos que utilizan un oscilador armónico modificado como sistema modelo, en el que se aborda un sistema exactamente resoluble utilizando el método variacional. Se obtiene una función de onda diferente de la exacta mediante el uso del método descrito anteriormente. [ cita requerida ]
Aunque normalmente se limita a los cálculos de la energía del estado fundamental, este método también se puede aplicar en ciertos casos a los cálculos de estados excitados. Si se conoce la función de onda del estado fundamental, ya sea por el método de variación o por cálculo directo, se puede elegir un subconjunto del espacio de Hilbert que sea ortogonal a la función de onda del estado fundamental.
El mínimo resultante no suele ser tan preciso como para el estado fundamental, ya que cualquier diferencia entre el estado fundamental verdadero y da como resultado una menor energía excitada. Este defecto empeora con cada estado de excitación superior.
En otra formulación:
Esto es válido para cualquier prueba φ ya que, por definición, la función de onda del estado fundamental tiene la energía más baja, y cualquier función de onda de prueba tendrá una energía mayor o igual a ella.
Prueba: φ se puede expandir como una combinación lineal de las funciones propias reales del hamiltoniano (que asumimos que está normalizado y ortogonal):
Luego, para encontrar el valor esperado del hamiltoniano:
Ahora, la energía del estado fundamental es la energía más baja posible, es decir . Por lo tanto, si la función de onda supuesta φ se normaliza:
En general
Para un hamiltoniano H que describe el sistema estudiado y cualquier función normalizable Ψ con argumentos apropiados para la función de onda desconocida del sistema, definimos el funcional
El principio variacional establece que
- , dónde es el estado propio de energía más baja (estado fundamental) del hamiltoniano
- si y solo si es exactamente igual a la función de onda del estado fundamental del sistema estudiado.
El principio variacional formulado anteriormente es la base del método variacional utilizado en mecánica cuántica y química cuántica para encontrar aproximaciones al estado fundamental .
Otra faceta de los principios variacionales de la mecánica cuántica es que, dado que y pueden variarse por separado (un hecho que surge debido a la naturaleza compleja de la función de onda), las cantidades pueden variarse en principio solo una a la vez. [4]
Estado fundamental del átomo de helio
El átomo de helio consta de dos electrones con masa my carga eléctrica - e , alrededor de un núcleo esencialmente fijo de masa M ≫ my carga +2 e . El hamiltoniano para ello, descuidando la estructura fina , es:
donde ħ es la constante de Planck reducida , ε 0 es la permitividad del vacío , r i (para i = 1, 2) es la distancia del i -ésimo electrón desde el núcleo, y | r 1 - r 2 | es la distancia entre los dos electrones.
Si se excluyera el término V ee = e 2 / (4π ε 0 | r 1 - r 2 |), que representa la repulsión entre los dos electrones, el hamiltoniano se convertiría en la suma de dos hamiltonianos de átomos similares al hidrógeno con carga nuclear + 2 e . La energía del estado fundamental sería entonces 8 E 1 = −109 eV, donde E 1 es la constante de Rydberg , y su función de onda del estado fundamental sería el producto de dos funciones de onda para el estado fundamental de átomos similares al hidrógeno: [5]
donde a 0 es el radio de Bohr y Z = 2, la carga nuclear del helio. El valor esperado del Hamiltoniano total H (incluido el término V ee ) en el estado descrito por ψ 0 será un límite superior para su energía de estado fundamental. < V ee > es -5 E 1 /2 = 34 eV, de modo
Se puede encontrar un límite superior más estricto utilizando una mejor función de onda de prueba con parámetros 'sintonizables'. Se puede pensar que cada electrón ve la carga nuclear parcialmente "protegida" por el otro electrón, por lo que podemos usar una función de onda de prueba igual a una carga nuclear "efectiva" Z <2: El valor esperado de H en este estado es:
Esto es mínimo para Z = 27/16, lo que implica que el blindaje reduce la carga efectiva a ~ 1,69. Sustituyendo este valor de Z en la expresión para H produce 729 E 1 /128 = -77,5 eV, dentro de 2% del valor experimental, -78.975 eV. [6]
Se han encontrado estimaciones aún más cercanas de esta energía utilizando funciones de onda de prueba más complicadas con más parámetros. Esto se hace en química física a través de Monte Carlo variacional .
Referencias
- ^ Función de prueba de Lorentz para el átomo de hidrógeno: un ejercicio simple y elegante Thomas Sommerfeld Journal of Chemical Education 2011 88 (11), 1521-1524 doi : 10.1021 / ed200040e
- ^ Griffiths, DJ (1995). Introducción a la Mecánica Cuántica . Upper Saddle River, Nueva Jersey: Prentice Hall . ISBN 978-0-13-124405-4.
- ^ Sakurai, JJ (1994). Tuan, San Fu (ed.). Mecánica cuántica moderna (edición revisada). Addison – Wesley . ISBN 978-0-201-53929-5.
- ↑ ver Landau, Quantum Mechanics, pág. 58 para alguna elaboración.
- ^ Griffiths (1995), p. 262.
- ^ Drake, GWF; Van, Zong-Chao (1994). "Autovalores variacionales para los estados S del helio". Letras de física química . Elsevier BV. 229 (4–5): 486–490. Código bibliográfico : 1994CPL ... 229..486D . doi : 10.1016 / 0009-2614 (94) 01085-4 . ISSN 0009-2614 .