Un reactivo de Gilman es una de litio y cobre ( diorganocopper ) reactivo compuesto, R 2 CuLi, donde R es un alquilo o arilo . Estos reactivos son útiles porque, a diferencia de los reactivos de Grignard y los reactivos de organolitio relacionados , reaccionan con haluros orgánicos para reemplazar el grupo haluro con un grupo R (la reacción de Corey-House ). Tales reacciones de desplazamiento permiten la síntesis de productos complejos a partir de bloques de construcción simples. [1]
Reacciones
Estos reactivos fueron descubiertos por Henry Gilman y colaboradores. [2] El dimetilcobre de litio (CH 3 ) 2 CuLi se puede preparar añadiendo yoduro de cobre (I) a metillitio en tetrahidrofurano a -78 ° C. En la reacción que se muestra a continuación, [3] el reactivo de Gilman es un reactivo de metilación que reacciona con un alquino en una adición conjugada , y la carga negativa queda atrapada en una sustitución de acilo nucleofílico con el grupo éster formando una enona cíclica .
Debido a la suavidad del nucleófilo, hacen una adición 1,4 en enonas conjugadas, en lugar de una adición 1,2.
Estructura
El dimetilcuprato de litio existe como un dímero en éter dietílico formando un anillo de 8 miembros. De manera similar, el difenilcuprato de litio cristaliza como un eterato dimérico, [{Li (OEt
2)} (CuPh
2)]
2. [4]
Si los iones Li + forman complejos con el éter corona 12-corona-4 , los aniones diorganilcuprato resultantes adoptan una geometría de coordinación lineal en el cobre. [5]
Cupratos mixtos
Generalmente, más útiles que los reactivos de Gilman son los llamados cupratos mixtos con la fórmula [RCuX] - y [R 2 CuX] 2− . Estos compuestos se preparan a menudo mediante la adición del reactivo de organolitio a haluros de cobre (I) y cianuro. Estos cupratos mixtos son más estables y se purifican más fácilmente. [6] Un problema abordado por los cupratos mixtos es el uso económico del grupo alquilo. Así, en algunas aplicaciones, el cuprato mixto tiene la fórmula Li
2El [Cu (2-tienil) (CN) R] se prepara combinando tienil-litio y cianuro cuproso seguido del grupo orgánico que se va a transferir. En este cuprato mixto de orden superior, los grupos cianuro y tienilo no se transfieren, solo el grupo R. [7]
Ver también
enlaces externos
Referencias
- ^ JF Normant (1972). "Compuestos de organocobre (I) y organocupratos en síntesis". Síntesis . 1972 (02): 63–80. doi : 10.1055 / s-1972-21833 .
- ^ Henry Gilman , Reuben G. Jones y LA Woods (1952). "La preparación de metilcobre y algunas observaciones sobre la descomposición de compuestos organocobre". Revista de Química Orgánica . 17 (12): 1630-1634. doi : 10.1021 / jo50012a009 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Química moderna de organocobre, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.
- ^ NP Lorenzen; E. Weiss (1990). "Síntesis y estructura de un difenilcuprato de litio dimérico: [{Li (OEt) 2 } (CuPh 2 )] 2 ". Angew. Chem. En t. Ed. 29 (3): 300–302. doi : 10.1002 / anie.199003001 .
- ^ H. Hope; MM Olmstead; PP Power; J. Sandell; X. Xu (1985). "Estructuras cristalinas de aislamiento y rayos X de los cupratos mononucleares [CuMe 2 ] - , [CuPh 2 ] - y [Cu (Br) CH (SiMe 3 ) 2 ] - ". Mermelada. Chem. Soc. 107 (14): 4337–4338. doi : 10.1021 / ja00300a047 .
- ^ Steven H. Bertz, Edward H. Fairchild, Karl Dieter, "Cianuro de cobre (I)" en Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica 2005, John Wiley & Sons. doi : 10.1002 / 047084289X.rc224.pub2
- ^ Bruce H. Lipshutz , Robert Moretti, Robert Crow "Aperturas mixtas de epóxido inducidas por cianocuprato de orden superior: 1-benciloxi-4-penten-2-ol" Org. Synth. 1990, volumen 69, págs. 80. doi : 10.15227 / orgsyn.069.0080