Hemiacetal

Compuesto que resulta de la adición de un alcohol a un aldehído.

Un hemiacetal o un hemicetal tienen la fórmula general R ¹ R ² C (OH) OR, donde R ¹ o R ² es hidrógeno o un sustituyente orgánico. Generalmente resultan de la adición de un alcohol a un aldehído o una cetona , aunque estas últimas a veces se denominan hemicetales. La mayoría de los azúcares son hemiacetales.

Nomenclatura

Según la definición de la IUPAC , en R ¹ R ² C (OH) OR R ₁ y R ₂ pueden ser o no un hidrógeno. En un hemicetal, ninguno de los grupos R puede ser un hidrógeno. Los hemicetales se consideran hemiacetales donde ninguno de los grupos R es H y, por lo tanto, son una subclase de los hemiacetales. ^[1] El prefijo griego hèmi significa mitad, se refiere al hecho de que se ha agregado un solo alcohol al grupo carbonilo , en contraste con los acetales o cetales , que se forman cuando se agrega un segundo grupo alcoxi a la estructura. ^[2]

Los hemiacetales y hemicetales cíclicos a veces se denominan lactoles . ^[3] A menudo se forman fácilmente, especialmente cuando son anillos de 5 y 6 miembros. En este caso, un grupo OH intramolecular reacciona con el grupo carbonilo. La glucosa y muchas otras aldosas existen como hemiacetales cíclicos, mientras que la fructosa y cetosis similares existen como hemicetales cíclicos.

Formación

Formación de hemiacetales

Formación de hemicetales

Las soluciones de aldehídos simples en alcoholes consisten principalmente en hemiacetal. El equilibrio se invierte fácilmente y es dinámico. El equilibrio es sensible a los efectos estéricos. ^[4]

Acetalización de aldehídos y cetonas

Compuesto de carbonilo	disolvente de alcohol	% hemiacetal
acetaldehído	metanol	97
acetaldehído	etanol	91
propionaldehído	metanol	95
bromoacetona	metanol	47

Estructuras de algunos hemiacetales y hemicetales fácilmente aislables. El cloral y el glioxalato de etilo ilustran la influencia estabilizadora de los grupos captadores de electrones. El caso de la ciclopropanona ilustra el efecto de la deformación del anillo . ^[5] Los dos casos de la derecha ilustran el efecto del cierre del anillo. ^[4]

Hemiacetales en la naturaleza

Podría decirse que los hemiacetales más comunes son los azúcares, por ejemplo, la glucosa . La ventaja de la formación de un anillo de seis miembros libre de tensión y la electrofilia de un aldehído se combinan para favorecer fuertemente la forma acetal.

A la izquierda, glucosa, un hemiacetal cíclico. Derecha un lactol de fructosa, un hemicetal cíclico.

Reacciones

Los hemiacetales y hemicetales pueden considerarse intermediarios en la reacción entre alcoholes y aldehídos o cetonas, siendo el producto final un acetal o un cetal:

R ₂ C = O + 2 R'OH ⇌ R ₂ C (OH) (O)

R ₂ C (OH) (O) + R'OH ⇌ R ₂ C (O ') ₂ + H ₂ O

Por lo general, la segunda reacción es desfavorable. En presencia de un agente deshidratante, procede.

Referencias

1. IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " hemiketals ". doi : 10.1351 / goldbook.H02776
2. Fox, Marye Anne; Whitesell, James K. (2004). Química Orgánica . Jones y Bartlett Learning. pag. 590. ISBN 9780763721978.
3. Lactol del Libro de Oro de la IUPAC
4. Schmitz, Ernst; Eichhorn, Inge (1967). "Acetales y Hemiacetales". El enlace de éter (química de grupos funcionales de PATAI) . págs. 309–351. doi : 10.1002 / 9780470771075.ch7 . ISBN 9780470771075.
5. Salaun, Jacques (1983). "Hemiacetales de ciclopropanona". Revisiones químicas . 83 (6): 619–632. doi : 10.1021 / cr00058a002 .