El benceno Dewar (también deletreado dewarbenzene ) o biciclo[2.2.0]hexa-2,5-dieno es un isómero bicíclico de benceno con la fórmula molecular C 6 H 6 . El compuesto lleva el nombre de James Dewar , quien incluyó esta estructura en una lista de posibles estructuras C 6 H 6 en 1867. [1] Sin embargo, no lo propuso como la estructura del benceno y, de hecho, apoyó la estructura correcta propuesta anteriormente. por August Kekulé en 1865. [2]
A diferencia del benceno, el benceno Dewar no es plano porque los carbonos donde se unen los anillos están unidos a cuatro átomos en lugar de tres. Estos carbonos tienden hacia la geometría tetraédrica , y los dos anillos de ciclobuteno forman un ángulo donde están fusionados en cis entre sí. No obstante, el compuesto tiene una energía de deformación considerable y se convierte en benceno con una vida media química de dos días. Esta conversión térmica es relativamente lenta porque es una simetría prohibida basada en argumentos de simetría orbital. [3]
El compuesto en sí se sintetizó por primera vez en 1962 como un derivado de terc - butilo [4] y luego como compuesto no sustituido por Eugene van Tamelen en 1963 mediante fotólisis del derivado cis -1,2-dihidro del anhídrido ftálico seguido de oxidación con tetraacetato de plomo. . [5] [6]
A veces se afirma incorrectamente que Dewar propuso su estructura como la verdadera estructura del benceno. De hecho, Dewar simplemente escribió la estructura como uno de los siete posibles isómeros [1] y creía que sus experimentos con el benceno respaldaban la estructura (correcta) que había propuesto Kekulé . [2]
Después del desarrollo de la teoría del enlace de valencia en 1928, el benceno se describió principalmente utilizando sus dos principales contribuyentes de resonancia , las dos estructuras de Kekulé. Las tres posibles estructuras de Dewar se consideraron como contribuyentes menores de resonancia en la descripción general del benceno, junto con otras estructuras clásicas como los isómeros prismano , benzvaleno y el benceno de Claus . Prismane y benzvalene se sintetizaron en la década de 1970; El benceno de Claus es imposible de sintetizar. [7]
El benceno hexametil Dewar ha sido preparado por biciclotrimerización de dimetilacetileno con cloruro de aluminio . [8] Se somete a una reacción de reordenamiento con ácidos hidrohálicos a los que se puede agregar la sal adecuada para formar el dicloruro de pentametilciclopentadienil rodio organometálico [9] [10] [11] [12] y dímeros de dicloruro de pentametilciclopentadienil iridio ; [13] en consecuencia, se puede utilizar como material de partida para sintetizar algunos compuestos organometálicos de pentametilciclopentadienilo . [14] [15] incluyendo [Cp*Rh(CO) 2 ]. [16] Intentar una reacción similar con tetracloroplatinato de potasio da como resultado la formación de un complejo de pentametilciclopentadieno, [(η 4 -Cp*H)PtCl 2 ], lo que indica que los centros metálicos de rodio e iridio son necesarios para el paso en el que el anión aromático se forma [12]