El efecto de par inerte es la tendencia de los dos electrones en el orbital s atómico más externo a permanecer sin compartir en compuestos de metales posteriores a la transición . El término efecto de par inerte se usa a menudo en relación con la estabilidad creciente de los estados de oxidación que son dos menos que la valencia del grupo para los elementos más pesados de los grupos 13 , 14 , 15 y 16 . El término "par inerte" fue propuesto por primera vez por Nevil Sidgwick en 1927. [1] El nombre sugiere que el más externo s los electrones están más unidos al núcleo de estos átomos y, por lo tanto, son más difíciles de ionizar o compartir.
Por ejemplo, los elementos del bloque p del cuarto, quinto y sexto período vienen después de los elementos del bloque d, pero los electrones presentes en los orbitales d- (y f-) intermedios no protegen eficazmente los electrones s de la capa de valencia. . Como resultado, el par inerte de n electrones s restos más firmemente retenido por el núcleo y por lo tanto participa menos en la formación del enlace.
Descripción
Considere como ejemplo el talio (Tl) en el grupo 13 . El estado de oxidación +1 de Tl es el más estable, mientras que los compuestos Tl 3+ son comparativamente raros. La estabilidad del estado de oxidación +1 aumenta en la siguiente secuencia: [2]
- Al +
+ + + .
La misma tendencia de estabilidad se observa en los grupos 14 , 15 y 16 . Los miembros más pesados de cada grupo, es decir, plomo , bismuto y polonio, son comparativamente estables en los estados de oxidación +2, +3 y +4 respectivamente.
El estado de oxidación más bajo en cada uno de los elementos en cuestión tiene dos electrones de valencia en los orbitales s. Una explicación parcial es que los electrones de valencia en un orbital s están más estrechamente unidos y son de menor energía que los electrones en los orbitales p y, por lo tanto, es menos probable que estén involucrados en la unión. [3] Si se examinan las energías de ionización totales (IE) (ver más abajo) de los dos electrones en los orbitales s (las energías de ionización 2ª + 3ª), se puede ver que hay una disminución esperada de B a Al asociada con un aumento tamaño atómico, pero los valores de Ga, In y Tl son más altos de lo esperado.
ES DECIR | Boro | Aluminio | Galio | Indio | Talio |
---|---|---|---|---|---|
1er | 800 | 577 | 578 | 558 | 589 |
2do | 2427 | 1816 | 1979 | 1820 | 1971 |
Tercero | 3659 | 2744 | 2963 | 2704 | 2878 |
2do + 3ro | 6086 | 4560 | 4942 | 4524 | 4849 |
La alta energía de ionización (IE) (2º + 3º) del galio se explica por la contracción del bloque d , y el IE más alto (2º + 3º) del talio en relación con el indio, se ha explicado por efectos relativistas . [4] El valor más alto del talio en comparación con el indio se atribuye en parte a la influencia de la contracción del lantánido y el consiguiente mal blindaje de la carga nuclear por las subcapas 4d y 5f rellenas intermedias. [5]
Una consideración importante es que los compuestos en el estado de oxidación más bajo son iónicos, mientras que los compuestos en el estado de oxidación más alto tienden a ser covalentes. Por tanto, deben tenerse en cuenta los efectos de la covalencia. Una explicación alternativa del efecto de par inerte por Drago en 1958 atribuyó el efecto a bajas entalpías de enlace M-X para los elementos pesados del bloque p y al hecho de que se requiere menos energía para oxidar un elemento a un estado de oxidación bajo que a un estado de oxidación más alto. estado de oxidación. [6] Esta energía tiene que ser suministrada por enlaces iónicos o covalentes, por lo que si la unión a un elemento en particular es débil, el estado de alta oxidación puede ser inaccesible. El trabajo adicional que involucra efectos relativistas lo confirma. [7]
En el caso de los grupos 13 a 15, el efecto de par inerte se ha atribuido además a "la disminución de la energía de enlace con el aumento de tamaño de Al a Tl, de modo que la energía necesaria para involucrar al electrón s en el enlace no se compensa con la energía liberada al formar los dos enlaces adicionales ". [2] Dicho esto, los autores señalan que están en juego varios factores, incluidos los efectos relativistas en el caso del oro, y que "no se ha logrado una racionalización cuantitativa de todos los datos". [2]
Actividad estérica del par solitario
La inercia química de los electrones s en el estado de oxidación inferior no siempre está casada con la inercia estérica (donde la inercia estérica significa que la presencia del par solitario de electrones s tiene poca o ninguna influencia en la geometría de la molécula o cristal). Un ejemplo simple de actividad estérica es el de SnCl 2 , que se dobla de acuerdo con la teoría de VSEPR . Algunos ejemplos en los que el par solitario parece estar inactivo son yoduro de bismuto (III) , BiI 3 y BiI3-
6anión. En ambos, el átomo de Bi central está coordinado octaédricamente con poca o ninguna distorsión, en contravención de la teoría VSEPR. [8] Se ha asumido durante mucho tiempo que la actividad estérica del par solitario se debe a que el orbital tiene algún carácter p, es decir, el orbital no es esféricamente simétrico. [2] Un trabajo teórico más reciente muestra que este no es siempre necesariamente el caso. Por ejemplo, la estructura de litargirio de PbO contrasta con la estructura de sal de roca más simétrica y simple de PbS , y esto se ha explicado en términos de interacciones Pb II- anión en PbO que conducen a una asimetría en la densidad de electrones. No ocurren interacciones similares en PbS. [9] Otro ejemplo son algunas sales de talio (I) donde la asimetría se ha atribuido a los electrones s en Tl que interactúan con orbitales antienlazantes. [10]
Referencias
- ^ Sidgwick, Nevil Vincent (1927). La teoría electrónica de la valencia . Oxford: Clarendon. pp. 178 -181.
El par inerte de electrones ... en algunas condiciones, los dos primeros electrones de valencia de un elemento podrían volverse más como electrones centrales y negarse a ionizarse, a formar covalencias, oa ambas.
- ^ a b c d Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ Electronegatividad UC Davis ChemWiki por la Universidad de California, Davis
- ^ Holleman, AF; Wiberg, E. "Química inorgánica" Prensa académica: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5 .
- ^ Rodgers, G .; E. (2014). "Una red interconectada de ideas visualmente atractiva" para organizar la enseñanza y el aprendizaje de la química inorgánica descriptiva ". Revista de educación química . 91 (2): 216-224 (219). Código bibliográfico : 2014JChEd..91..216R . doi : 10.1021 / ed3003258 .
- ^ Russell S. Drago (1958). "Evaluación termodinámica del efecto de par inerte". J. Phys. Chem . 62 (3): 353–357. doi : 10.1021 / j150561a027 .
- ^ Schwerdtfeger P., Heath GA, Dolg M., Bennet MA (1992). "Baja valencias y tendencias periódicas en la química de elementos pesados. Un estudio teórico de los efectos relativistas y los efectos de correlación de electrones en el grupo 13 y el período 6 hidruros y haluros". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 114 (19): 7518–7527. doi : 10.1021 / ja00045a027 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ Ralph A. Wheeler y PNV Pavan Kumar (1992). "Electrones de par solitario estereoquímicamente activos o inactivos en algunos haluros del grupo 15 de seis coordenadas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 114 (12): 4776–4784. doi : 10.1021 / ja00038a049 .
- ^ Walsh A., Watson GW (2005). "El origen del par solitario Pb (II) estereoquímicamente activo: cálculos de DFT en PbO y PbS". Revista de química del estado sólido . 178 (5): 1422-1428. Código bibliográfico : 2005JSSCh.178.1422W . doi : 10.1016 / j.jssc.2005.01.030 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ Mudring AJ, Rieger F. (2005). "Efecto de par solitario en compuestos macrocíclicos de talio (I)". Inorg. Chem . 44 (18): 6240–6243. doi : 10.1021 / ic050547k . PMID 16124801 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
enlaces externos
- Guía de química Una explicación del efecto de par inerte.