En química , la quiralidad inherente es una propiedad de la asimetría en las moléculas que surgen, no de un centro estereogénico o quiral, sino de una torsión de la molécula en el espacio tridimensional. El término fue acuñado por primera vez por Volker Boehmer en una revisión de 1994, para describir la quiralidad de los calixarenos que surgen de su estructura no plana en el espacio 3-D.
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Este fenómeno se describió como resultado de "la ausencia de un lugar de simetría o un centro de inversión en la molécula en su conjunto". [1] Boehmer explica además este fenómeno sugiriendo que si se abriera un macrociclo de calixareno inherentemente quiral, se produciría una "molécula lineal aquiral". [1] Hay dos notaciones de uso común para describir la quiralidad inherente de una molécula: cR / cS (que surge de la notación utilizada para compuestos clásicamente quirales, con c que denota curvatura) y P / M. [2] Las moléculas inherentemente quirales, como sus contrapartes clásicamente quirales, se pueden usar en química quiral huésped-huésped, síntesis enantioselectiva y otras aplicaciones. [3]También hay moléculas quirales inherentes de origen natural. Retinal, un cromóforo en rodopsina . existe en solución como un par racémico de enantiómeros debido a la curvatura de una cadena poliénica aquiral. [4]
Historia
Calixarenes
Después de crear una serie de calixarenos tradicionalmente quirales (mediante la adición de un grupo sustituyente quiral en el borde superior o inferior del macrociclo), los primeros calixarenos inherentemente quirales se sintetizaron en 1982, aunque las moléculas aún no se describieron como tales. Los calixarenos inherentemente quirales presentaban un patrón de sustitución XXYZ o WXYZ, de modo que la representación plana de la molécula no muestra ninguna quiralidad, y si el macrociclo se abriera, esto produciría una molécula lineal aquiral. [5] En cambio, la quiralidad en estos calixarenos se deriva de la curvatura de la molécula en el espacio. [6]
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Definición
Debido a la falta inicial de una definición formal después de la concepción inicial, el término quiralidad inherente se utilizó para describir una variedad de moléculas quirales que no se incluyen en otros tipos de quiralidad definidos. La primera definición completamente formulada de quiralidad inherente fue publicada en 2004 por Mandolini y Schiaffino (y posteriormente modificada por Szumna): [4]
La quiralidad inherente surge de la introducción de una curvatura en una estructura plana ideal que carece de planos de simetría perpendicular en su representación bidimensional.
La quiralidad inherente ha sido conocida por una variedad de nombres en la literatura, incluyendo quiralidad de cuenco (en fragmentos de fullereno), quiralidad intrínseca, helicidad (ver sección 3a) enantiómeros residuales (aplicados a hélices moleculares con impedimentos estéricos) y cicloquiralidad (aunque esto es a menudo se considera un ejemplo más específico y no se puede aplicar a todas las moléculas inherentemente quirales). [4]
Un ejemplo simple de quiralidad inherente es el del coranuleno comúnmente denominado "quiralidad de cuenco" en la bibliografía. La quiralidad de un corranuleno no sustituido (que no contiene centros estereogénicos clásicos) no se puede ver en una representación 2D, pero se hace evidente cuando se evoca una representación 3D, ya que la simetría C 5 de los corranulenos proporciona a las moléculas una fuente de quiralidad (figura 2. ) La racemización de estas moléculas es posible mediante una inversión de curvatura, aunque algunas moléculas inherentemente quirales tienen barreras de inversión comparables a un centro quiral clásico. [4]
Simetría molecular
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Plano quiral
Algunas moléculas inherentemente quirales contienen planos de quiralidad , o planos dentro de una molécula dada, a través de los cuales la molécula es asimétrica. Los paraciclophanes a menudo contienen planos quirales si el puente a través de la unidad de fenileno es lo suficientemente corto, o si el fenileno contiene otro sustituyente, no en el puente, que dificulta la rotación de la unidad de fenileno.
Eje quiral
De manera similar a los planos de quiralidad, los ejes de quiralidad surgen de un eje alrededor del cual la disposición espacial de los sustituyentes crea quiralidad. Esto se puede ver en moléculas helicoidales (ver sección 3a), así como en algunos alquenos.
Otros ejemplos
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Se considera que las moléculas helicoidales tienen quiralidad inherente, pero esto a veces se denomina quiralidad helicoidal o helicidad . La definición de helicidad de la IUPAC es: quiralidad de una entidad molecular helicoidal, de hélice o de tornillo. Los helicenos (figura 4) son compuestos aromáticos policíclicos quirales que carecen de centros quirales convencionales, pero son quirales debido a la forma helicoidal de las moléculas 3D.
Los compuestos espiro (compuestos con una estructura retorcida de dos o más anillos) pueden tener una quiralidad inherente en el espiroátomo, debido a la torsión del sistema de anillo aquiral.
Los alquenos inherentemente quirales se han sintetizado mediante el uso de un "bucle" en el que, en un alqueno lineal aquiral, se fuerza a una conformación quiral. Los alquenos no tienen quiralidad clásica, por lo que generalmente se debe introducir un centro estereogénico externo. Sin embargo, al bloquear el alqueno en una conformación mediante el uso de una hebilla aquiral permite la creación de un alqueno inherentemente quiral. Se han sintetizado alquenos inherentemente quirales mediante el uso de dialcoxisilanos, con una barrera de racemización lo suficientemente grande como para aislar los enantiómeros. [7]
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Ver también
Referencias
- ↑ a b Dalla Cort, Antonella; Mandolini, Luigi; Pasquini, Chiara; Schiaffino, Luca (1 de octubre de 2004). " " Quiralidad inherente "y curvatura". New J. Chem . 28 (10): 1198-1199. doi : 10.1039 / b404388j . ISSN 1369-9261 .
- ^ Böhmer, Volker; Kraft, Dagmar; Tabatabai, Moniralsadat (1 de marzo de 1994). "Calixarenos inherentemente quirales". Revista de fenómenos de inclusión y reconocimiento molecular en química . 19 (1–4): 17–39. doi : 10.1007 / bf00708972 . ISSN 0923-0750 .
- ^ Shirakawa, Seiji; Moriyama, Akihiro; Shimizu, Shoichi (1 de agosto de 2007). "Diseño de un nuevo calix [4] arene inherentemente quiral para el reconocimiento molecular quiral". Letras orgánicas . 9 (16): 3117–3119. doi : 10.1021 / ol071249p . ISSN 1523-7060 . PMID 17616144 .
- ^ a b c d Szumna, Agnieszka (19 de octubre de 2010). "Moléculas cóncavas inherentemente quirales: desde la síntesis hasta las aplicaciones". Reseñas de la Sociedad Química . 39 (11): 4274–85. doi : 10.1039 / b919527k . ISSN 1460-4744 . PMID 20882239 .
- ^ Li, Shao-Yong; Xu, Yao-Wei; Liu, Jun-Min; Su, Cheng-Yong (17 de enero de 2011). "Calixarenos inherentemente quirales: síntesis, resolución óptica, reconocimiento quiral y catálisis asimétrica" . Revista Internacional de Ciencias Moleculares . 12 (1): 429–455. doi : 10.3390 / ijms12010429 . PMC 3039962 . PMID 21339996 .
- ^ Calixarenes y más allá | SpringerLink . 2016. doi : 10.1007 / 978-3-319-31867-7 . ISBN 978-3-319-31865-3.
- ^ Tomooka, Katsuhiko; Miyasaka, Shouji; Motomura, Shougo; Igawa, Kazunobu (16 de junio de 2014). "Dialcoxisilano quiral plano: introducción de quiralidad inherente y alta reactividad en alqueno achiral convencional". Química: una revista europea . 20 (25): 7598–7602. doi : 10.1002 / quím.201402434 . ISSN 1521-3765 . PMID 24802258 .