El coranuleno es un hidrocarburo aromático policíclico con fórmula química C 20 H 10 . [2] La molécula consiste en un anillo de ciclopentano fusionado con 5 anillos de benceno , por lo que otro nombre para ella es [5] circulene . Es de interés científico porque es un poliareno geodésico y puede considerarse un fragmento de buckminsterfullereno . Debido a esta conexión y también a su forma de cuenco, el coranuleno también se conoce como buckybowl . El coranuleno exhibe una inversión de cuenco a cuenco con una barrera de inversiónde 10,2 kcal / mol (42,7 kJ / mol) a -64 ° C. [3]
Nombres | |
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Nombre IUPAC Dibenzo [ ghi , mno ] fluoranteno [1] | |
Otros nombres [5] circulene | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
PubChem CID | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 20 H 10 | |
Masa molar | 250,29 g / mol |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Síntesis
Existen varias rutas sintéticas para el coranuleno. Las técnicas de pirólisis al vacío instantáneo generalmente tienen rendimientos químicos más bajos que las síntesis de química en solución, pero ofrecen rutas a más derivados. El coranulano se aisló por primera vez en 1966 mediante síntesis orgánica de varios pasos. [4] En 1971, se informó sobre la síntesis y propiedades del coranulano. [5] En 1991 se siguió un método de pirólisis instantánea al vacío. [6] Una síntesis basada en la química de la solución [7] consiste en una reacción de eliminación y desplazamiento nucleofílico de un octabromuro con hidróxido de sodio :
Los sustituyentes bromo se eliminan con un exceso de n- butil-litio .
Se ha logrado una síntesis a escala de kilogramos de coranuleno. [8]
Gran parte del esfuerzo se dirige a la funcionalización del anillo de coranuleno con nuevos grupos funcionales como grupos etinilo, [3] [9] [10] grupos éter, [11] grupos tioéter, [12] grupos funcionales platino, [13] grupos arilo, [14] fenalenilo fusionado [15] y extensiones indeno. [16] y grupos ferroceno . [17]
Aromaticidad
La aromaticidad observada para este compuesto se explica con un modelo llamado anuleno dentro de anuleno . Según este modelo, el coranuleno está formado por un anión ciclopentadienilo aromático de 6 electrones rodeado por un catión anulenilo aromático de 14 electrones . Este modelo fue sugerido por Barth y Lawton en la primera síntesis de corannulene en 1966. [4] También sugirieron el nombre trivial 'corannulene', que se deriva del modelo de anuleno dentro de anuleno: núcleo + anuleno.
Sin embargo, cálculos teóricos posteriores han cuestionado la validez de esta aproximación. [18] [19]
Reacciones
Reducción
El coranuleno se puede reducir hasta un tetraanión en una serie de reducciones de un electrón . Esto se ha realizado con metales alcalinos , electroquímicamente y con bases. El dianión coranuleno es antiaromático y el tetraanión es nuevamente aromático . Con litio como agente reductor, dos tetraaniones forman un dímero supramolecular con dos cuencos apilados entre sí con 4 iones de litio en el medio y 2 pares por encima y por debajo de la pila. [20] Este motivo de autoensamblaje se aplicó en la organización de fullerenos. Los fullerenos penta-sustituidos (con grupos metilo o fenilo) cargados con cinco electrones forman dímeros supramoleculares con un tazón de tetraanión corannuleno complementario, "cosido" por cationes intersticiales de litio. [21] En un sistema relacionado, 5 iones de litio se intercalan entre dos tazones de coranuleno [22]
En un ciclopenta [bc] coranuleno se observa un agregado cóncavo-cóncavo mediante espectroscopía de RMN con 2 enlaces C-Li-C que conectan los tetraaniones. [23]
Los metales tienden a unirse a la cara convexa del anuleno. Se ha informado de unión cóncava para un sistema de cesio / éter corona [24]
Oxidación
La fotoionización UV de 193 nm elimina eficazmente un electrón π del doble E 1 -HOMO degenerado ubicado en la red aromática de electrones produciendo un catión radical corannuleno. [25] Debido a la degeneración en el orbital HOMO, el catión radical corannuleno es inestable en su disposición molecular C 5v original y, por lo tanto, está sujeto a la distorsión vibrónica de Jahn-Teller (JT).
Usando ionización por electrospray, un catión corannulene protonado se ha producido en el que se observó el sitio de protonación para estar en un periférico sp 2 -carbono átomo. [25]
Reacción con electrófilos
El coranuleno puede reaccionar con electrófilos para formar un carbocatión coranuleno . La reacción con clorometano y cloruro de aluminio da como resultado la formación de una sal de AlCl 4 - con un grupo metilo situado en el centro con el centro catiónico en el borde. El análisis de difracción de rayos X muestra que el nuevo enlace carbono-carbono se alarga (157 pm) [26]
Bicorannulenilo
El bicorannuleno es el producto del acoplamiento deshidrogenativo de coranuleno. Con la fórmula C 20 H 9 -C 20 H 9 , consta de dos unidades de coranuleno conectadas a través de un enlace CC simple. La estereoquímica de la molécula consta de dos elementos quirales: la asimetría de un coranulenilo sustituido individualmente y el giro helicoidal alrededor del enlace central. En el estado neutral, el bicoranulenilo existe como 12 confórmeros, que se intercalan a través de múltiples inversiones de cuenco y rotaciones de enlaces. [27] Cuando el bicorannulenilo se reduce a un dianión con potasio metálico, el enlace central adquiere un carácter de doble enlace significativo. Este cambio se atribuye a la estructura orbital, que tiene un orbital LUMO localizado en el enlace central. [28] Cuando el bicorannulenilo se reduce a un octaanión con litio metálico, se autoensambla en oligómeros supramoleculares. [29] Este motivo ilustra el "apilamiento de poliareno cargado".
Investigar
El grupo coranuleno se utiliza en la química huésped-huésped con interacciones basadas en el apilamiento de pi , en particular con fullerenos (el buckycatcher) [30] [31] pero también con nitrobenceno [32]
Los coranulenos sustituidos con alquilo forman una mesofase cristalina líquida columnar hexagonal termotrópica . [33] El coranuleno también se ha utilizado como grupo central en un dendrímero . [14] Al igual que otros HAP, el coranuleno liga metales. [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] Los coranulenos con grupos etinilo se investigan por su uso potencial como emisores azules. [10]
Ver también
- Coronene
- Helicene
- Poliareno geodésico
Referencias
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