Fuerzas de dispersión de London ( LDF , también conocidas como fuerzas de dispersión , fuerzas de London , instantáneos fuerzas dipolo dipolo inducido, fluctuando Induced Dipolo Bonds [1] o en términos generales como fuerzas de van der Waals ) son un tipo de fuerza que actúa entre átomos y moléculas que son normalmente eléctricamente simétrico; es decir, los electrones están distribuidos simétricamente con respecto al núcleo. [2] Son parte de las fuerzas de van der Waals . El LDF lleva el nombre del físico alemán Fritz London .
Introducción
La distribución de electrones alrededor de un átomo o molécula sufre fluctuaciones en el tiempo. Estas fluctuaciones crean campos eléctricos instantáneos que son percibidos por otros átomos y moléculas cercanos, que a su vez ajustan la distribución espacial de sus propios electrones. El efecto neto es que las fluctuaciones en las posiciones de los electrones en un átomo inducen una redistribución correspondiente de electrones en otros átomos, de modo que los movimientos de los electrones se correlacionan. Si bien la teoría detallada requiere una explicación de la mecánica cuántica (ver la teoría de la mecánica cuántica de las fuerzas de dispersión ) , el efecto se describe con frecuencia como la formación de dipolos instantáneos que (cuando están separados por el vacío ) se atraen entre sí. La magnitud de la fuerza de dispersión de London se describe frecuentemente en términos de un único parámetro llamado la constante de Hamaker , típicamente simbolizado A . Para los átomos que se encuentran más juntos que la longitud de onda de la luz , la interacción es esencialmente instantánea y se describe en términos de una constante de Hamaker "no retardada". Para las entidades que están más alejadas, el tiempo finito requerido para que la fluctuación en un átomo se sienta en un segundo átomo ("retardo") requiere el uso de una constante de Hamaker "retardada". [3] [4]
Si bien la fuerza de dispersión de London entre átomos y moléculas individuales es bastante débil y disminuye rápidamente con la separación ( R ) como, en materia condensada (líquidos y sólidos), el efecto es acumulativo sobre el volumen de materiales, [5] o dentro y entre moléculas orgánicas, de modo que las fuerzas de dispersión de London pueden ser bastante fuertes en sólidos y líquidos a granel y decaer mucho más lentamente con distancia. Por ejemplo, la fuerza total por unidad de área entre dos sólidos a granel disminuye en[6] donde R es la separación entre ellos. Los efectos de las fuerzas de dispersión de London son más obvios en sistemas que son muy no polares (p. Ej., Que carecen de enlaces iónicos ), como los hidrocarburos y moléculas altamente simétricas como el bromo (Br 2, un líquido a temperatura ambiente) o el yodo (I 2 , un sólido a temperatura ambiente). En hidrocarburos y ceras , las fuerzas de dispersión son suficientes para provocar la condensación de la fase gaseosa a la fase líquida o sólida. Los calores de sublimación de, por ejemplo, cristales de hidrocarburos reflejan la interacción de la dispersión. La licuación de gases de oxígeno y nitrógeno en fases líquidas también está dominada por las atractivas fuerzas de dispersión de London.
Cuando los átomos / moléculas están separados por un tercer medio (en lugar de vacío), la situación se vuelve más compleja. En soluciones acuosas , los efectos de las fuerzas de dispersión entre átomos o moléculas suelen ser menos pronunciados debido a la competencia con moléculas de disolvente polarizables . Es decir, las fluctuaciones instantáneas en un átomo o molécula son sentidas tanto por el solvente (agua) como por otras moléculas.
Los átomos y moléculas más grandes y pesados exhiben fuerzas de dispersión más fuertes que los más pequeños y livianos. [7] Esto se debe a la mayor polarización de moléculas con nubes de electrones más grandes y dispersas . La polarizabilidad es una medida de la facilidad con la que se pueden redistribuir los electrones; una gran polarización implica que los electrones se redistribuyen más fácilmente. Esta tendencia está ejemplificada por los halógenos (de menor a mayor: F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 ). El mismo aumento de atracción dispersiva ocurre dentro y entre moléculas orgánicas en el orden RF, RCl, RBr, RI (de menor a mayor) o con otros heteroátomos más polarizables . [8] El flúor y el cloro son gases a temperatura ambiente, el bromo es un líquido y el yodo es un sólido. Se cree que las fuerzas de Londres surgen del movimiento de los electrones.
Teoría de la mecánica cuántica
La primera explicación de la atracción entre átomos de gases nobles fue dada por Fritz London en 1930. [9] [10] [11] Usó una teoría de la mecánica cuántica basada en la teoría de perturbaciones de segundo orden . La perturbación se debe a la interacción de Coulomb entre los electrones y los núcleos de los dos restos (átomos o moléculas). La expresión de perturbación de segundo orden de la energía de interacción contiene una suma de estados. Los estados que aparecen en esta suma son simples productos de los estados electrónicos estimulados de los monómeros . Por lo tanto, no se incluye ninguna antisimetrización intermolecular de los estados electrónicos y el principio de exclusión de Pauli solo se satisface parcialmente.
London escribió una expansión en serie de Taylor de la perturbación en, dónde es la distancia entre los centros nucleares de masa de las mitades.
Esta expansión se conoce como expansión multipolo porque los términos de esta serie se pueden considerar como energías de dos multipolos que interactúan, uno en cada monómero. La sustitución de la forma multipolo expandida de V en la energía de segundo orden produce una expresión que se asemeja a una expresión que describe la interacción entre multipolos instantáneos (ver la descripción cualitativa anterior). Además, se debe introducir una aproximación, que lleva el nombre de Albrecht Unsöld , para obtener una descripción de la dispersión de London en términos de polarizabilidades de dipolos y potenciales de ionización .
De esta manera, se obtiene la siguiente aproximación para la interacción de dispersión entre dos átomos y . Aquí y son las polarizabilidades dipolo de los respectivos átomos. Las cantidades y son los primeros potenciales de ionización de los átomos, y es la distancia intermolecular.
Tenga en cuenta que esta ecuación de Londres final no contiene dipolos instantáneos (ver dipolos moleculares ). La "explicación" de la fuerza de dispersión como la interacción entre dos de esos dipolos se inventó después de que Londres llegara a la teoría de la mecánica cuántica adecuada. El trabajo autorizado [12] contiene una crítica del modelo de dipolo instantáneo [13] y una exposición moderna y completa de la teoría de las fuerzas intermoleculares.
La teoría de London tiene mucha similitud con la teoría de la mecánica cuántica de la dispersión de la luz , razón por la cual London acuñó la frase "efecto de dispersión". En física, el término "dispersión" describe la variación de una cantidad con la frecuencia, que es la fluctuación de los electrones en el caso de la dispersión de Londres.
Magnitud relativa
Las fuerzas de dispersión suelen dominar las tres fuerzas de van der Waals (orientación, inducción, dispersión) entre átomos y moléculas, con la excepción de las moléculas pequeñas y muy polares, como el agua. Se ha dado la siguiente contribución de la dispersión a la energía de interacción intermolecular total: [14]
Par de moléculas | % de la energía total de interacción |
---|---|
Ne -Ne | 100 |
CANAL 4- CANAL 4 | 100 |
HCl -HCl | 86 |
HBr -HBr | 96 |
HI -HI | 99 |
CH 3 Cl -CH 3 Cl | 68 |
NH 3 -NH 3 | 57 |
H 2 O -H 2 O | 24 |
HCl-HI | 96 |
H 2 O-CH 4 | 87 |
Ver también
- Dispersión (química)
- fuerza de van der Waals
- Interacciones no covalentes
Referencias
- ^ Callister, William (5 de diciembre de 2000). Fundamentos de ciencia e ingeniería de materiales: un interactivo e. Texto . John Wiley & Sons, Inc. pág. 25. ISBN 0-471-39551-X.
- ^ Callister, William D., Jr .; Callister, William D., Jr. (2001). Fundamentos de la ciencia y la ingeniería de materiales: un texto electrónico interactivo . Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-39551-X. OCLC 45162154 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
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- ^ Wagner, JP; Schreiner, PR (2015), "London dispersion in molecular chemistry - reconsidering steric effects", Angewandte Chemie International Edition , Wiley, 54 (42): 12274–12296, doi : 10.1002 / anie.201503476 , PMID 26262562
- ^ Karlström, Gunnar; Jönsson, Bo (6 de febrero de 2013). "Interacciones intermoleculares" (PDF) . Química teórica - Universidad de Lund . pag. 45. Archivado (PDF) desde el original el 18 de septiembre de 2020 . Consultado el 18 de septiembre de 2020 .
- ^ "Fuerzas de dispersión de Londres" . Consultado el 24 de mayo de 2019 .
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- ^ AJ Stone (1996), La teoría de las fuerzas intermoleculares , Oxford: Clarendon Press
- ^ Jacob Israelachvili (1992), Fuerzas intermoleculares y de superficie (2a ed.), Academic Press