Condensación de Ullmann
En la condensación de Ullmann o en la reacción de tipo Ullmann se produce la conversión de haluros de arilo promovida por cobre en éteres de arilo, tioéteres de arilo, nitrilos de arilo y aminas de arilo. Estas reacciones son ejemplos de reacciones de acoplamiento cruzado . [1]
Las reacciones de tipo Ullmann son comparables a las reacciones de Buchwald-Hartwig, pero generalmente requieren temperaturas más altas. Tradicionalmente, estas reacciones requieren disolventes polares de alto punto de ebullición como N- metilpirrolidona , nitrobenceno o dimetilformamida y altas temperaturas (a menudo superiores a 210 ° C) con cantidades estequiométricas de cobre. Se requirió que el haluro de arilo fuera activado por grupos sustractores de electrones . Las reacciones tradicionales de estilo Ullmann utilizaron polvo de cobre "activado", por ejemplo, preparado in situ mediante la reducción de sulfato de cobre por zinc.metal en agua caliente. La metodología mejoró con la introducción de catalizadores de cobre solubles soportados por ligandos de diaminas y acetilacetonato. [1]
Un ejemplo de la síntesis tradicional del éter de Ullmann es la preparación de p-nitrofenilfeniléter a partir de 4-cloronitrobenceno y fenol . [2]
Una reacción de Goldberg tradicional se ilustra mediante la síntesis de ácido fenámico , un intermedio en la preparación de acridona : [4]
Los yoduros de arilo son agentes arilantes preferidos. [5] El catalizador utilizado está formado por yoduro de cobre (I) y fenantrolina . Como esta reacción avanza bien con un yoduro de arilo rico en electrones, es una alternativa valiosa a la reacción de aminación de Buchwald-Hartwig, que da mejores rendimientos con haluros de arilo pobres en electrones. El alcance se amplía a las amidas . [1]
El nucleófilo también puede ser carbono, como en un carbanión , así como cianuro. En la reacción tradicional de Hurtley , los nucleófilos de carbono se derivaron del éster malónico y otros compuestos de dicarbonilo: [7]
