La titulación Karl Fischer es un método de titulación clásico en análisis químico que utiliza titulación culombimétrica o volumétrica para determinar trazas de agua en una muestra. Fue inventado en 1935 por el químico alemán Karl Fischer . [1] Actualmente, la valoración se realiza con un valorador Karl Fischer automatizado.
Principio químico
La reacción elemental responsable de la cuantificación del agua en la titulación de Karl Fischer es la oxidación del dióxido de azufre con yodo :
- H 2 O + SO 2 + I 2 → SO 3 + 2HI
Esta reacción elemental consume exactamente un equivalente molar de agua frente a yodo. Se añade yodo a la solución hasta que esté presente en exceso, marcando el punto final de la titulación, que puede detectarse por potenciometría. La reacción se lleva a cabo en una solución alcohólica que contiene una base, que consume el trióxido de azufre y el ácido yodhídrico producidos.
Valoración coulométrica
El compartimento principal de la celda de titulación contiene la solución del ánodo más el analito. La solución del ánodo consta de un alcohol (ROH), una base (B), SO 2 y KI. Los alcoholes típicos que se pueden usar incluyen etanol , éter monoetílico de dietilenglicol o metanol (absoluto) , a veces denominado grado Karl Fischer. Una base común es el imidazol .
La celda de titulación también consta de un compartimento más pequeño con un cátodo sumergido en la solución del ánodo del compartimento principal. Los dos compartimentos están separados por una membrana permeable a los iones.
El ánodo de Pt genera I 2 a partir del KI cuando se proporciona corriente a través del circuito eléctrico. La reacción neta que se muestra a continuación es la oxidación de SO 2 por I 2 . Un mol de I 2 se consume por cada mol de H 2 O. En otras palabras, 2 moles de electrones se consumen por mol de agua.
- 2I - → I 2 + 2e -
- B · I 2 + B · SO 2 + B + H 2 O → 2BH + I - + BSO 3
- BSO 3 + ROH → BHRSO 4
El punto final se detecta con mayor frecuencia mediante un método de titulación bipotenciométrica . Un segundo par de electrodos de Pt se sumerge en la solución del ánodo. El circuito detector mantiene una corriente constante entre los dos electrodos detectores durante la titulación. Antes del punto de equivalencia, la solución contiene I , pero poco I 2 . En el punto de equivalencia, aparece un exceso de I 2 y una caída abrupta de voltaje marca el punto final. La cantidad de carga necesaria para generar I 2 y alcanzar el punto final se puede utilizar para calcular la cantidad de agua en la muestra original.
Titulación volumétrica
La titulación volumétrica se basa en los mismos principios que la titulación culombimétrica, excepto que la solución de ánodo anterior ahora se utiliza como solución de titulación. El valorante consiste en un alcohol (ROH), base (B), SO 2 y una concentración conocida de I 2 . En este caso se ha utilizado piridina como base.
Un mol de I 2 se consume por cada mol de H 2 O. Los reacción de valoración procede como anteriormente, y el punto final se puede detectar por un método bipotentiometric como se describe anteriormente.
Desventajas y ventajas
La popularidad de la titulación Karl Fischer (en lo sucesivo denominada KF) se debe en gran parte a varias ventajas prácticas que tiene sobre otros métodos de determinación de la humedad, como la precisión, la velocidad y la selectividad.
KF es selectivo para el agua, porque la reacción de titulación en sí misma consume agua. Por el contrario, la medición de la pérdida de masa por secado detectará la pérdida de cualquier sustancia volátil . Sin embargo, la fuerte química redox (SO 2 / I 2 ) significa que los constituyentes de la muestra con actividad redox pueden reaccionar con los reactivos. Por esta razón, KF no es adecuado para soluciones que contengan, por ejemplo, dimetilsulfóxido .
KF tiene una alta exactitud y precisión, típicamente dentro del 1% del agua disponible, por ejemplo, el 3,00% aparece como 2,97–3,03%. Aunque KF es un análisis destructivo, la cantidad de muestra es pequeña y generalmente está limitada por la precisión del pesaje. Por ejemplo, para obtener una precisión del 1% utilizando una escala con la precisión típica de 0,2 mg, la muestra debe contener 20 mg de agua, que es, por ejemplo, 200 mg para una muestra con un 10% de agua. Para los coulómetros , el rango de medición es de 1 a 5 ppm hasta aproximadamente el 5%. El KF volumétrico mide fácilmente muestras hasta el 100%, pero requiere cantidades de muestra impracticablemente grandes para analitos con menos del 0,05% de agua. [2] La respuesta KF es lineal. Por lo tanto, la calibración de un solo punto con un estándar de agua calibrado al 1% es suficiente y no se necesitan curvas de calibración.
Se necesita poca preparación de la muestra: una muestra líquida generalmente se puede inyectar directamente con una jeringa. Por lo general, el análisis se completa en un minuto. Sin embargo, KF sufre de un error llamado deriva , que es una entrada de agua aparente que puede confundir la medición. Las paredes de vidrio del recipiente absorben agua y, si se filtra agua en la celda, la liberación lenta de agua en la solución de titulación puede continuar durante mucho tiempo. Por lo tanto, antes de la medición, es necesario secar cuidadosamente el recipiente y ejecutar un "ensayo" de 10 a 30 minutos para calcular la velocidad de deriva. Luego, la deriva se resta del resultado.
KF es adecuado para medir líquidos y, con equipos especiales, gases. La principal desventaja de los sólidos es que el agua debe ser accesible y fácilmente incorporada a la solución de metanol. Muchas sustancias comunes, especialmente alimentos como el chocolate, liberan agua lentamente y con dificultad, lo que requiere esfuerzos adicionales para poner de manera confiable el contenido total de agua en contacto con los reactivos de Karl Fischer. Por ejemplo, se puede instalar un mezclador de alto cizallamiento en la celda para romper la muestra. KF tiene problemas con compuestos con fuerte unión al agua, como en el agua de hidratación, por ejemplo con cloruro de litio , por lo que KF no es adecuado para el solvente especial LiCl / DMAc .
KF es adecuado para la automatización. Generalmente, el KF se realiza utilizando un valorador KF independiente o, para la valoración volumétrica, una celda de valoración KF instalada en un valorador de uso general. También hay accesorios para hornos que se pueden usar para materiales que tienen problemas para analizarse normalmente en la celda. El aspecto importante sobre el accesorio del horno es que el material no se descompone en agua cuando se calienta para liberar el agua. El accesorio de horno también admite la automatización de muestras.
El uso de titulación volumétrica con detección visual de un punto final de titulación también es posible con muestras coloreadas mediante detección espectrofotométrica UV / VIS. [3]
Ver también
Literatura
- Determinación de agua por valoración Karl Fischer por Peter A. Bruttel, Regina Schlink, Metrohm AG
Referencias
- ^ Fischer, Karl (1935). "Neues Verfahren zur maßanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten und festen Körpern". Angew. Chem . 48 (26): 394–396. doi : 10.1002 / ange.19350482605 .
- ^ "ASTM E203 - 16 método de prueba estándar para agua usando valoración volumétrica de Karl Fischer" . www.astm.org .
- ^ Tavčar, E., Turk, E., Kreft, S. (2012). Modificación simple del método de valoración de Karl-Fischer para la determinación del contenido de agua en muestras coloreadas . Revista de métodos analíticos en química, vol. 2012, número de artículo 379724.