Hidruro de litio y aluminio

El hidruro de litio y aluminio , comúnmente abreviado como LAH , es un compuesto inorgánico con la fórmula química Li Al H 4 . Es un sólido gris. Fue descubierto por Finholt, Bond y Schlesinger en 1947. ^[4] Este compuesto se utiliza como agente reductor en síntesis orgánica , especialmente para la reducción de ésteres , ácidos carboxílicos y amidas . El sólido es peligrosamente reactivo con el agua, liberando hidrógeno gaseoso (H ₂ ). Se han discutido algunos derivados relacionados para el almacenamiento de hidrógeno..

Propiedades, estructura, preparación

Imagen SEM de LAH en polvo

LAH es un sólido incoloro, pero las muestras comerciales suelen ser grises debido a la contaminación. ^[5] Este material se puede purificar mediante recristalización en éter dietílico . Las purificaciones a gran escala emplean un extractor Soxhlet . Comúnmente, el material gris impuro se usa en síntesis, ya que las impurezas son inocuas y pueden separarse fácilmente de los productos orgánicos. El material en polvo puro es pirofórico , pero no sus cristales grandes. ^[6] Algunos materiales comerciales contienen aceite mineral para inhibir las reacciones con la humedad atmosférica, pero más comúnmente se envasa en sacos de plástico a prueba de humedad. ^[7]

LAH reacciona violentamente con el agua, incluida la humedad atmosférica, para liberar gas dihidrógeno. La reacción procede de acuerdo con la siguiente ecuación idealizada: ^[5]

LiAlH ₄ + 4 H ₂ O → LiOH + Al (OH) ₃ + 4 H ₂

Esta reacción proporciona un método útil para generar hidrógeno en el laboratorio. Las muestras envejecidas expuestas al aire a menudo se ven blancas porque han absorbido suficiente humedad para generar una mezcla de los compuestos blancos, hidróxido de litio e hidróxido de aluminio . ^[8]

Estructura

La estructura cristalina de LAH; Los átomos de Li son de color púrpura y los tetraedros de AlH ₄ son de color canela.

LAH cristaliza en el grupo espacial monoclínico P 2 ₁ / c . La celda unitaria tiene las dimensiones: a = 4.82, b = 7.81 yc = 7.92 Å, α = γ = 90 ° y β = 112 °. En la estructura, los centros Li ⁺ están rodeados por cinco AlH ^-
₄ tetraedros . Los centros Li ⁺ están unidos a un átomo de hidrógeno de cada uno de los tetraedros circundantes creando una disposición bipirámide . A altas presiones (> 2.2 GPa) puede ocurrir una transición de fase para dar β-LAH. ^[9]

Patrón de difracción de rayos X en polvo de LiAlH ₄ tal como se recibió . El asterisco designa una impureza, posiblemente LiCl .

Preparación

LiAlH ₄ se preparó por primera vez a partir de la reacción entre hidruro de litio (LiH) y cloruro de aluminio : ^[4]^[5]

4 LiH + AlCl ₃ → LiAlH ₄ + 3 LiCl

Además de este método, la síntesis industrial implica la preparación inicial de hidruro de sodio y aluminio a partir de los elementos sometidos a alta presión y temperatura: ^[10]

Na + Al + 2 H ₂ → NaAlH ₄

Luego se prepara LiAlH ₄ mediante una reacción de metátesis de sal de acuerdo con:

NaAlH ₄ + LiCl → LiAlH ₄ + NaCl

que procede con un alto rendimiento. El LiCl se elimina por filtración de una solución etérea de LAH, con la posterior precipitación de LiAlH ₄ para producir un producto que contiene aproximadamente 1% p / p de LiCl. ^[10]

Una preparación alternativa comienza con LiH y Al metálico en lugar de AlCl ₃ . Catalizada por una pequeña cantidad de TiCl ₃ (0,2%), la reacción avanza bien utilizando dimetiléter como disolvente. Este método evita la cogeneración de sal. ^[11]

Datos de solubilidad

Solubilidad de LiAlH ₄ (mol / L) ^[12]
Solvente	Temperatura (° C)
Solvente	0	25	50	75	100
Éter dietílico	-	5,92	-	-	-
THF	-	2,96	-	-	-
Monoglyme	1,29	1,80	2,57	3,09	3.34
Diglyme	0,26	1,29	1,54	2,06	2,06
Triglyme	0,56	0,77	1,29	1,80	2,06
Tetraglyme	0,77	1,54	2,06	2,06	1,54
Dioxano	-	0,03	-	-	-
Éter de dibutilo	-	0,56	-	-	-

LAH es soluble en muchas soluciones etéreas . Sin embargo, puede descomponerse espontáneamente debido a la presencia de impurezas catalíticas, aunque parece ser más estable en tetrahidrofurano (THF). Por tanto, se prefiere el THF a, por ejemplo, el éter dietílico , a pesar de la menor solubilidad. ^[12]

Datos termodinámicos

La tabla resume los datos termodinámicos para LAH y las reacciones que involucran a LAH, ^[13]^[14] en forma de entalpía estándar , entropía y cambio de energía libre de Gibbs , respectivamente.

Datos termodinámicos para reacciones que involucran LiAlH ₄
Reacción	ΔH ° (kJ / mol)	ΔS ° (J / (mol · K))	ΔG ° (kJ / mol)	Comentario
Li (s) + Al (s) + 2 H ₂ (g) → LiAlH ₄ (s)	−116,3	−240,1	−44,7	Formación estándar a partir de los elementos.
LiH (s) + Al (s) + 3 ⁄ 2 H ₂ (g) → LiAlH ₄ (s)	−95,6	−180,2	237,6	Usando ΔH ° _f (LiH) = −90.579865, ΔS ° _f (LiH) = −679.9 y ΔG ° _f (LiH) = −67.31235744.
LiAlH ₄ (s) → LiAlH ₄ (l)	22	-	-	Calor de fusión. El valor puede no ser confiable.
LiAlH ₄ (l) → 1 ⁄ 3 Li ₃ AlH ₆ (s) + 2 ⁄ 3 Al (s) + H ₂ (g)	3,46	104,5	−27,68	ΔS ° calculado a partir de los valores informados de ΔH ° y ΔG °.

Descomposición térmica

LAH es metaestable a temperatura ambiente. Durante un almacenamiento prolongado, se descompone lentamente en Li ₃ AlH ₆ y LiH. ^[15] Este proceso puede acelerarse por la presencia de elementos catalíticos , como titanio , hierro o vanadio .

Calorimetría diferencial de barrido de LiAlH ₄ tal como se recibe .

Cuando el LAH se calienta se descompone en un mecanismo de reacción de tres pasos : ^[15]^[16]^[17]

3 LiAlH ₄ → Li ₃ AlH ₆ + 2 Al + 3 H ₂

( R1 )

2 Li ₃ AlH ₆ → 6 LiH + 2 Al + 3 H ₂

( R2 )

2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H ₂

( R3 )

El R1 generalmente se inicia por la fusión de LAH en el rango de temperatura de 150-170 ° C,^[18]^[19]^[20] seguido inmediatamente por la descomposición en Li₃ AlH₆ sólido, aunquese sabe que R1 procede por debajo del punto de fusión de LiAlH₄ también.^[21] A aproximadamente 200 ° C, Li₃ AlH_{6 se} descompone en LiH ( R2 )^[15]^[17]^[20] y Al que posteriormente se convierte en LiAl por encima de 400 ° C ( R3 ).^{[17] La} reacción R1 es efectivamente irreversible. R3es reversible con una presión de equilibrio de aproximadamente 0,25 bar a 500 ° C. R1 y R2 pueden ocurrir a temperatura ambiente con catalizadores adecuados. ^[22]

Aplicaciones

Uso en química orgánica

El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) se usa ampliamente en química orgánica como agente reductor . ^[5] Es más poderoso que el reactivo relacionado borohidruro de sodio debido al enlace Al-H más débil en comparación con el enlace BH. ^[23] A menudo como una solución en éter dietílico y seguida de un tratamiento ácido, convertirá ésteres , ácidos carboxílicos , cloruros de acilo , aldehídos y cetonas en los alcoholes correspondientes (ver: reducción de carbonilo ). Del mismo modo, convierte amida , ^[24]^[25] compuestos de nitro , nitrilo , imina , oxima , ^[26] y azida en las aminas (ver: reducción de amida ). Reduce los cationes de amonio cuaternario en las correspondientes aminas terciarias. La reactividad se puede ajustar reemplazando los grupos hidruro por grupos alcoxi . Debido a su naturaleza pirofórica, inestabilidad, toxicidad, baja vida útil y problemas de manipulación asociados con su reactividad, ha sido reemplazado en la última década, tanto a pequeña escala industrial como para reducciones a gran escala, por el reactivo relacionado más conveniente de sodio. hidruro de bis (2-metoxietoxi) aluminio, que exhibe una reactividad similar pero con mayor seguridad, manejo más fácil y mejor economía. ^[27]

LAH se usa más comúnmente para la reducción de ésteres ^[28]^[29] y ácidos carboxílicos ^[30] a alcoholes primarios; Antes del advenimiento del LiAlH _4, esta era una conversión difícil que involucraba sodio metálico en etanol hirviendo (la reducción de Bouveault-Blanc ). Los aldehídos y cetonas ^[31] también pueden reducirse a alcoholes por LAH, pero esto generalmente se hace usando reactivos más suaves como NaBH 4 ; Las cetonas α, β-insaturadas se reducen a alcoholes alílicos. ^[32] Cuando los epóxidosse reducen usando LAH, el reactivo ataca el extremo menos obstaculizado del epóxido, produciendo generalmente un alcohol secundario o terciario. Los epoxiciclohexanos se reducen para dar preferentemente alcoholes axiales. ^[33]

La reducción parcial de cloruros de ácido para dar el producto de aldehído correspondiente no puede proceder a través de LAH, ya que este último se reduce completamente al alcohol primario. En su lugar, se debe utilizar el hidruro de tri (t-butoxi) de litio y aluminio más suave , que reacciona significativamente más rápido con el cloruro de ácido que con el aldehído. Por ejemplo, cuando se trata ácido isovalérico con cloruro de tionilo para dar cloruro de isovaleroilo, se puede reducir a continuación mediante hidruro de tri (t-butoxi) litio y aluminio para dar isovaleraldehído con un rendimiento del 65%. ^[34]

El hidruro de litio y aluminio también reduce los haluros de alquilo a alcanos . ^[35]^[36] Los yoduros de alquilo reaccionan más rápido, seguidos por los bromuros de alquilo y luego los cloruros de alquilo. Los haluros primarios son los más reactivos seguidos de los haluros secundarios. Los haluros terciarios reaccionan solo en ciertos casos. ^[37]

El hidruro de litio y aluminio no reduce los alquenos o arenos simples . Los alquinos se reducen solo si hay un grupo de alcohol cerca. ^[38] Se observó que LiAlH4 reduce el doble enlace en las N-alilamidas. ^[39]

Química Inorgánica

LAH se usa ampliamente para preparar grupos principales y hidruros de metales de transición a partir de los correspondientes haluros metálicos . Por ejemplo, el hidruro de sodio (NaH) se puede preparar a partir de cloruro de sodio (NaCl) mediante la siguiente reacción: ^[13]

LiAlH ₄ + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl ₃

LAH también reacciona con muchos ligandos inorgánicos para formar complejos de alúmina coordinados asociados con iones de litio. ^[13]

LiAlH ₄ + 4NH ₃ → Li [Al (NH ₂ ) ₄ ] + 4H ₂

Almacenamiento de hidrógeno

Densidades de almacenamiento de hidrógeno volumétricas y gravimétricas de diferentes métodos de almacenamiento de hidrógeno. Los hidruros metálicos se representan con cuadrados y los hidruros complejos con triángulos (incluido LiAlH ₄ ). Los valores reportados para hidruros excluyen el peso del tanque. Los objetivos DOE FreedomCAR incluyen el peso del tanque.

LiAlH ₄ contiene% de hidrógeno 10,6 en peso, con lo que LAH un potencial de almacenamiento de hidrógeno medio para la futura célula de combustible Accionado vehículos . El alto contenido de hidrógeno, así como el descubrimiento del almacenamiento de hidrógeno reversible en NaAlH ₄ dopado con Ti , ^[40] han provocado una investigación renovada sobre LiAlH ₄ durante la última década. Se ha dedicado un esfuerzo de investigación sustancial a acelerar la cinética de descomposición mediante dopaje catalítico y molienda de bolas . ^[41] Para aprovechar la capacidad total de hidrógeno, el compuesto intermedio LiHtambién debe ser deshidrogenado. Debido a su alta estabilidad termodinámica, esto requiere temperaturas superiores a 400 ° C, lo que no se considera factible para fines de transporte. Aceptando LiH + Al como producto final, la capacidad de almacenamiento de hidrógeno se reduce al 7,96% en peso. Otro problema relacionado con el almacenamiento de hidrógeno es el reciclado de nuevo a LiAlH ₄ que, debido a su estabilidad relativamente baja, requiere una presión de hidrógeno extremadamente alta superior a 10000 bar. ^{[41] La} reacción de ciclo solo R2, es decir, utilizando Li ₃ AlH ₆ como material de partida, almacenaría 5,6% en peso de hidrógeno en un solo paso (frente a dos pasos para NaAlH ₄que almacena aproximadamente la misma cantidad de hidrógeno). Sin embargo, los intentos de este proceso no han tenido éxito hasta ahora. ^{[ cita requerida ]}

Otros tetrahidridoaluminiomate

Se conocen diversas sales análogas a LAH. El NaH se puede utilizar para producir de manera eficiente hidruro de sodio y aluminio (NaAlH ₄ ) por metátesis en THF:

LiAlH ₄ + NaH → NaAlH ₄ + LiH

El hidruro de potasio y aluminio (KAlH ₄ ) se puede producir de manera similar en diglima como disolvente: ^[42]

LiAlH ₄ + KH → KAlH ₄ + LiH

Lo contrario, es decir, la producción de LAH a partir de hidruro de aluminio y sodio o hidruro de aluminio y potasio se puede lograr mediante la reacción con LiCl o hidruro de litio en éter dietílico o THF : ^[42]

NaAlH ₄ + LiCl → LiAlH ₄ + NaCl

KAlH ₄ + LiCl → LiAlH ₄ + KCl

El "alanato _de magnesio" (Mg (AlH ₄ ) ₂ ) surge de manera similar usando MgBr 2 : ^[43]

2 LiAlH ₄ + MgBr ₂ → Mg (AlH ₄ ) ₂ + 2 LiBr

El Red-Al (o SMEAH, NaAlH ₂ (OC ₂ H ₄ OCH ₃ ) ₂ ) se sintetiza haciendo reaccionar tetrahidruro de sodio y aluminio (NaAlH ₄ ) y 2-metoxietanol : ^[44]

Ver también

Wikimedia Commons tiene medios relacionados con hidruro de litio y aluminio .

Hidruro
Borohidruro de sodio
Hidruro de sodio

Referencias

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enlaces externos

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