reactivo de Gilman
Un reactivo de Gilman es un compuesto reactivo de litio y cobre ( diorganocobre ) , R 2 CuLi, donde R es un alquilo o arilo . Estos reactivos son útiles porque, a diferencia de los reactivos de Grignard y los reactivos de organolitio relacionados , reaccionan con haluros orgánicos para reemplazar el grupo haluro con un grupo R (la reacción de Corey-House ). Tales reacciones de desplazamiento permiten la síntesis de productos complejos a partir de bloques de construcción simples. [1]
Estos reactivos fueron descubiertos por Henry Gilman y colaboradores. [2] El litio dimetilcobre (CH 3 ) 2 CuLi se puede preparar agregando yoduro de cobre (I) al metillitio en tetrahidrofurano a -78 °C. En la reacción que se muestra a continuación, [3] el reactivo de Gilman es un reactivo de metilación que reacciona con un alquino en una adición conjugada , y la carga negativa queda atrapada en una sustitución nucleófila de acilo con el grupo éster formando una enona cíclica .
Debido a la suavidad del nucleófilo, realizan una adición 1,4 en las enonas conjugadas, en lugar de una adición 1,2.
El dimetilcuprato de litio existe como un dímero en éter dietílico que forma un anillo de 8 miembros. De manera similar, el difenilcuprato de litio cristaliza como un eterato dimérico, [{Li(OEt 2 )}(CuPh 2 )] 2 . [4]
Si los iones Li + se complejan con el éter corona 12-corona-4 , los aniones diorganilcuprato resultantes adoptan una geometría de coordinación lineal en el cobre. [5]
En general, más útiles que los reactivos de Gilman son los llamados cupratos mixtos con la fórmula [RCuX] − y [R 2 CuX] 2− . Dichos compuestos a menudo se preparan mediante la adición del reactivo de organolitio a haluros de cobre (I) y cianuro. Estos cupratos mixtos son más estables y se purifican más fácilmente. [6] Un problema que abordan los cupratos mixtos es el uso económico del grupo alquilo. Así, en algunas aplicaciones, el cuprato mixto tiene la fórmula Li
2[Cu(2-tienil)(CN)R] se prepara combinando tienil-litio y cianuro cuproso seguido del grupo orgánico a transferir. En este cuprato mixto de orden superior, tanto el grupo cianuro como el tienilo no se transfieren, solo lo hace el grupo R. [7]
![{\displaystyle [{\ce {R}}{-}{\color {Azul}{\ce {Cu}}}{\ce {-R}}]^{-}{\ce {Li+}}\ { \xrightarrow {\color {Red}{\ce {R'-X}}}}\ \overbrace {\left[{\ce {R}}{-}{\overset {{\displaystyle \color {Red}{ \ce {R}}'} \atop |}{\underset {| \atop {\displaystyle \color {Rojo}{\ce {X}}}}{\color {Azul}{\ce {Cu}}}}}{\ce {-R}}\right]^{-} {\ce {Li+}}} ^{\text{planar intermedio}}{\ce {->R}}{-}{\color {Azul}{\ce {Cu}}}+{\ce {R} }{-}{\color {Rojo}{\ce {R'}}}+{\ce {Li}}{-}{\color {Rojo}{\ce {X}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/12a95cd35da5e958be296b044fdeb8b9bcb63741)