En la nomenclatura inorgánica , un manganato es cualquier entidad molecular cargada negativamente con manganeso como átomo central. [1] Sin embargo, el nombre se usa generalmente para referirse al anión tetraoxidomanganato (2−) , MnO2−
4, también conocido como manganato (VI) porque contiene manganeso en el estado de oxidación +6 . [1] Los manganatos son los únicos compuestos de manganeso (VI) conocidos. [2]
Otros manganatos incluyen hipomanganato o manganato (V), MnO3−
4, permanganato o manganato (VII), MnO-
4, y la dimanganita o dimanganato (III) Mn
2O6−
6.
Un anión manganato (IV) MnO4−
4ha sido preparado por radiólisis de soluciones diluidas de permanganato . [3] [4] Es mononuclear en solución diluida y muestra una fuerte absorción en el ultravioleta y una absorción más débil a 650 nm. [3]
Estructura
El ion manganato (VI) es tetraédrico, similar al sulfato o al cromato: de hecho, los manganatos son a menudo isoestructurales con sulfatos y cromatos, un hecho observado por primera vez por Eilhard Mitscherlich en 1831. [5] La distancia manganeso - oxígeno es 165,9 pm, aproximadamente 3 pm más que en el permanganato . [5] Como ad 1 ion, es paramagnético , pero cualquier distorsión Jahn-Teller es demasiado pequeño para ser detectado por cristalografía de rayos X . [5] Los manganatos son de color verde oscuro, con un máximo de absorción visible de λ max = 606 nm ( ε = 1710 dm 3 mol -1 cm -1 ). [6] [7] El espectro Raman también ha sido reportado. [8]
Preparación
Los manganatos de sodio y potasio generalmente se preparan en el laboratorio agitando el permanganato equivalente en una solución concentrada (5–10 M) del hidróxido durante 24 horas [6] o con calentamiento. [9]
- 4 MnO-
4+ 4 OH - → 4 MnO2−
4+ 2 H 2 O + O 2
El manganato de potasio se prepara industrialmente, como intermedio del permanganato de potasio , disolviendo dióxido de manganeso en hidróxido de potasio fundido con nitrato de potasio o aire como agente oxidante . [2]
- 2 MnO 2 + 4 OH - + O 2 → 2 MnO2−
4+ 2 H 2 O
Desproporción
Los manganatos son inestables hacia la desproporción en todas las soluciones acuosas excepto en las más alcalinas . [2] Los productos finales son permanganato y dióxido de manganeso , pero la cinética es compleja y el mecanismo puede involucrar especies protonadas y / o de manganeso (V). [10] [11]
Usos
Los manganatos, particularmente el manganato de bario insoluble , BaMnO 4 , se han utilizado como agentes oxidantes en síntesis orgánica : oxidarán los alcoholes primarios a aldehídos y luego a ácidos carboxílicos , y los alcoholes secundarios a cetonas . [12] [13] El manganato de bario también se ha utilizado para oxidar hidrazonas a compuestos diazo . [14]
Compuestos relacionados
El manganato es formalmente la base conjugada del hipotético ácido mangánico H
2MnO
4, que no se puede formar debido a su rápida desproporción. Sin embargo, su segunda constante de disociación ácida se ha estimado mediante técnicas de radiólisis de pulsos : [3]
- HMnO -
4 ⇌ MnO 2−
4+ H + p K a = 7,4 ± 0,1
Manganitas
El nombre " manganita " se usa para compuestos que antes se creía que contenían el anión MnO.3−
3, con manganeso en el estado de oxidación +3. Sin embargo, la mayoría de estas "manganitas" no contienen oxoaniones discretos , sino que son óxidos mixtos con perovskita (LaMn III O 3 , CaMn IV O 3 ), espinela (LiMnIII, IV
2O 4 ) o estructuras de cloruro de sodio (LiMn III O 2 , NaMn III O 2 ).
Una excepción es el dimanganato de potasio (III) , K 6 Mn 2 O 6 , que contiene Mn 2 O discreto6−
6aniones. [15]
Referencias
- ^ a b Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2005). Nomenclatura de la química inorgánica (Recomendaciones de la IUPAC 2005). Cambridge (Reino Unido): RSC - IUPAC . ISBN 0-85404-438-8 . págs. 74–75, 77–78, 313, 338. Versión electrónica. .
- ^ a b c Algodón, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey (1980), Advanced Inorganic Chemistry (4ª ed.), Nueva York: Wiley, p. 746, ISBN 0-471-02775-8.
- ^ a b c Rush, JD; Bielski, BHJ (1995), "Estudios de manganato (V), - (VI) y - (VII) tetraoxianiones por radiolisis de pulso. Espectros ópticos de formas protonadas", Inorg. Chem. , 34 (23): 5832–38, doi : 10.1021 / ic00127a022
- ^ Lee, Donald G .; Chen, Tao (1989), "Oxidación de hidrocarburos. 18. Mecanismo de reacción entre permanganato y dobles enlaces carbono-carbono", J. Am. Chem. Soc. , 111 (19): 7534–38, doi : 10.1021 / ja00201a039.
- ^ a b c Palenik, Gus J. (1967), "Estructura cristalina del manganato de potasio", Inorg. Chem. , 6 (3): 507–11, doi : 10.1021 / ic50049a016.
- ^ a b Carrington, A .; Symons, MCR (1956), "Estructura y reactividad de los oxianiones de metales de transición. Parte I. Los oxianiones de manganeso", J. Chem. Soc. : 3373–80, doi : 10.1039 / JR9560003373
- ^ Lee, Donald G .; Chen, Tao (1993), "Reducción de manganato (VI) por ácido mandélico y su importancia para el desarrollo de un mecanismo general de dationoxina de compuestos orgánicos por óxidos de metales de transición de alta valencia", J. Am. Chem. Soc. , 115 (24): 11231–36, doi : 10.1021 / ja00077a023.
- ^ Juberta, AH; Varettia, EL (1982), "Espectros Raman normales y de resonancia de algunos manganatos", J. Mol. Struct. , 79 (1–2): 285–88, Bibcode : 1982JMoSt..79..285J , doi : 10.1016 / 0022-2860 (82) 85067-9
- ^ Nyholm, RS ; Woolliams, PR (1968), "Manganates (VI)", Inorg. Synth. , 11 : 56–61
- ^ Sutter, Joan H .; Colquitt, Kevin; Sutter, John R. (1974), "Cinética de la desproporción de manganato en solución ácida", Inorg. Chem. , 13 (6): 1444–46, doi : 10.1021 / ic50136a037.
- ^ Sekula-Brzezińska, K .; Wrona, PK; Galus, Z. (1979), "Tasa de las reacciones de los electrodos MnO 4 - / MnO 4 2− y MnO 4 2− / MnO 4 3− en soluciones alcalinas en electrodos sólidos", Electrochim. Acta , 24 (5): 555–63, doi : 10.1016 / 0013-4686 (79) 85032-X.
- ^ Procter, G .; Ley, SV; Castle, GH (2004), "Manganato de bario", en Paquette, L. (ed.), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , Nueva York: Wiley, doi : 10.1002 / 047084289X , hdl : 10261/236866.
- ^ Firouzabadi, Habib; Mostafavipoor, Zohreh (1983), "Manganato de bario. Un oxidante versátil en síntesis orgánica", Bull. Chem. Soc. Jpn. , 56 (3): 914–17, doi : 10.1246 / bcsj.56.914.
- ^ Guziec, Frank S., Jr .; Murphy, Christopher J .; Cullen, Edward R. (1985), "Estudios térmicos y fotoquímicos de dihidro-1,3,4-selenadiazoles simétricos y asimétricos", J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 : 107–13, doi : 10.1039 / P19850000107
- ^ Brachtel, G .; Hoppe, R. (1976), "Das erste Oxomanganat (III) mit Inselstruktur: K 6 [Mn 2 O 6 ]", Naturwissenschaften , 63 (7): 339, Bibcode : 1976NW ..... 63..339B , doi : 10.1007 / BF00597313.