El modelo de actividad de Margules es un modelo termodinámico simple para el exceso de energía libre de Gibbs de una mezcla líquida introducido en 1895 por Max Margules . [1] [2] Después de que Lewis introdujo el concepto de coeficiente de actividad , el modelo podría usarse para derivar una expresión para los coeficientes de actividad.de un compuesto i en un líquido, una medida de la desviación de la solubilidad ideal, también conocida como ley de Raoult .
En ingeniería química, el modelo de energía libre de Margules Gibbs para mezclas líquidas se conoce mejor como la actividad de Margules o modelo de coeficiente de actividad. Aunque el modelo es antiguo, tiene el rasgo característico de describir extremos en el coeficiente de actividad, lo que los modelos modernos como NRTL y Wilson no pueden.
Ecuaciones
Exceso de energía libre de Gibbs
Margules expresó el exceso de energía libre de Gibbs de una mezcla líquida binaria como una serie de potencias de las fracciones molares x i :
Aquí, A, B son constantes, que se derivan de la regresión de datos de equilibrio de fase experimental. Con frecuencia, los parámetros de orden B y superiores se establecen en cero. El término principalasegura que el exceso de energía de Gibbs se vuelve cero en x 1 = 0 y x 1 = 1.
Coeficiente de actividad
El coeficiente de actividad del componente i se obtiene mediante la diferenciación del exceso de energía de Gibbs hacia x i . Este rendimientos, cuando se aplica solamente al primer término y utilizando el ecuación de Gibbs-Duhem ,: [3]
Aquí A 12 y A 21 son constantes que son iguales al logaritmo de los coeficientes de actividad límite: y respectivamente.
Cuándo , que implica moléculas del mismo tamaño molecular pero diferente polaridad, las ecuaciones se reducen al modelo de actividad de Margules de un parámetro:
En ese caso, los coeficientes de actividad se cruzan en x 1 = 0,5 y los coeficientes de actividad límite son iguales. Cuando A = 0, el modelo se reduce a la solución ideal, es decir, la actividad de un compuesto es igual a su concentración (fracción molar).
Extrema
Usando una manipulación algebraica simple, se puede afirmar que aumenta o disminuye monótonamente dentro de todos rango, si o con , respectivamente. Cuándo y , la curva del coeficiente de actividad del componente 1 muestra un máximo y un mínimo del compuesto 2 en:
Se puede usar la misma expresión cuando y , pero en esta situación la curva del coeficiente de actividad del componente 1 muestra un mínimo y el compuesto 2 un máximo. Se ve fácilmente que cuando A 12 = 0 y A 21 > 0, existe un máximo en el coeficiente de actividad del compuesto 1 en x 1 = 1/3. Obviamente, el coeficiente de actividad del compuesto 2 pasa a esta concentración a un mínimo como resultado de la regla de Gibbs-Duhem .
El sistema binario Cloroformo (1) -Metanol (2) es un ejemplo de un sistema que muestra un máximo en el coeficiente de actividad del Cloroformo. Los parámetros para una descripción a 20 ° C son A 12 = 0.6298 y A 21 = 1.9522. Esto da un mínimo en la actividad del cloroformo en x 1 = 0,17.
En general, para el caso A = A 12 = A 21 , cuanto mayor sea el parámetro A, más se desvían los sistemas binarios de la ley de Raoult; es decir, solubilidad ideal. Cuando A> 2, el sistema comienza a desmezclarse en dos líquidos con una composición de 50/50; es decir, el punto de trenza está al 50% en moles. Desde:
Para sistemas binarios asimétricos, A 12 ≠ A 21 , la separación líquido-líquido siempre ocurre para
O equivalente:
El punto de la trenza no se encuentra al 50% en moles. Depende de la relación de los coeficientes de actividad límite.
Valores recomendados
En la literatura se puede encontrar una amplia gama de valores recomendados para los parámetros de Margules. [5] [6] Los valores seleccionados se proporcionan en la siguiente tabla.
Sistema | A 12 | A 21 |
---|---|---|
Acetona (1) -Cloroformo (2) [6] | -0,8404 | -0,5610 |
Acetona (1) -Metanol (2) [6] | 0,6184 | 0.5788 |
Acetona (1) -Agua (2) [6] | 2.0400 | 1.5461 |
Tetracloruro de carbono (1) -Benceno (2) [6] | 0.0948 | 0.0922 |
Cloroformo (1) -Metanol (2) [6] | 0.8320 | 1.7365 |
Etanol (1) -Benceno (2) [6] | 1.8362 | 1,4717 |
Etanol (1) -Agua (2) [6] | 1,6022 | 0,7947 |
Ver también
Literatura
- ↑ Margules, Max (1895). "Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen". Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse II . 104 : 1243-1278.https://archive.org/details/sitzungsbericht10wiengoog
- ^ Gokcen, NA (1996). "Leyes de Gibbs-Duhem-Margules". Revista de Equilibrios de Fase . 17 (1): 50–51. doi : 10.1007 / BF02648369 . S2CID 95256340 .
- ^ Equilibrios de fase en ingeniería química , Stanley M. Walas, (1985) p180 Butterworth Publ. ISBN 0-409-95162-5
- ^ Wisniak, Jaime (1983). "Líquido - división de fase líquida - I modelos analíticos para mezcla crítica y azeotropía". Chem Eng Sci . 38 (6): 969–978. doi : 10.1016 / 0009-2509 (83) 80017-7 .
- ^ Gmehling, J .; Onken, U .; Arlt, W .; Grenzheuser, P .; Weidlich, U .; Kolbe, B .; Rarey, J. (1991-2014). Serie de datos de química, volumen I: recopilación de datos de equilibrio de vapor-líquido . Dechema.
- ^ a b c d e f g h Perry, Robert H .; Green, Don W. (1997). Manual de ingenieros químicos de Perry (7ª ed.). Nueva York: McGraw-Hill. págs. 13:20. ISBN 978-0-07-115982-1.