Modelo de dos líquidos no aleatorio

VLE de la mezcla de cloroformo y metanol más NRTL ajuste y extrapolación a diferentes presiones

El modelo de dos líquidos no aleatorio ^[1] ( modelo NRTL abreviado ) es un modelo de coeficiente de actividad que correlaciona los coeficientes de actividad de un compuesto con sus fracciones molares en la fase líquida en cuestión. Se aplica con frecuencia en el campo de la ingeniería química para calcular los equilibrios de fase. El concepto de NRTL se basa en la hipótesis de Wilson de que la concentración local alrededor de una molécula es diferente de la concentración global. Esta diferencia se debe a una diferencia entre la energía de interacción de la molécula central con las moléculas de su propio tipo y la de las moléculas del otro tipo.${\displaystyle \gamma _{i}}$ ${\displaystyle x_{i}}$${\displaystyle U_{ii}}$${\displaystyle U_{ij}}$. La diferencia de energía también introduce una no aleatoriedad a nivel molecular local. El modelo NRTL pertenece a los llamados modelos de composición local. Otros modelos de este tipo son el modelo de Wilson, el modelo UNIQUAC y el modelo de contribución grupal UNIFAC . Estos modelos de composición local no son termodinámicamente consistentes para un modelo de un fluido para una mezcla real debido a la suposición de que la composición local alrededor de la molécula i es independiente de la composición local alrededor de la molécula j . Esta suposición no es cierta, como demostró Flemr en 1976. ^[2] Sin embargo, son consistentes si se utiliza un modelo hipotético de dos líquidos. ^[3]

Derivación

Al igual que Wilson (1964), Renon y Prausnitz (1968) comenzaron con la teoría de la composición local, ^[4] pero en lugar de utilizar la expresión volumétrica de Flory-Huggins como hizo Wilson, asumieron que las composiciones locales seguían

${\displaystyle {\frac {x_{21}}{x_{11}}}={\frac {x_{2}}{x_{1}}}{\frac {\exp(-\alpha _{21}g_{21}/RT)}{\exp(-\alpha _{11}g_{11}/RT)}}}$

con un nuevo parámetro α de "no aleatoriedad". Luego se determinó que el exceso de energía libre de Gibbs era

${\displaystyle {\frac {G^{ex}}{RT}}=\sum _{i}^{N}x_{i}{\frac {\sum _{j}^{N}\tau _{ji}G_{ji}x_{j}}{\sum _{k}^{N}G_{ki}x_{k}}}}$.

A diferencia de la ecuación de Wilson, esta puede predecir mezclas parcialmente miscibles. Sin embargo, el término cruzado, como la expansión de Wohl, es más adecuado para que , y los datos experimentales no siempre son lo suficientemente abundantes como para producir tres valores significativos, por lo que los intentos posteriores de extender la ecuación de Wilson a la miscibilidad parcial (o extender la teoría cuasiquímica de Guggenheim para mezclas no aleatorias a Moléculas de diferentes tamaños de Wilson) eventualmente produjeron variantes como UNIQUAC .${\displaystyle H^{\text{ex}}}$${\displaystyle G^{\text{ex}}}$

Ecuaciones para una mezcla binaria

Para una mezcla binaria se utilizan las siguientes funciones ^[5] :

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}\left({\frac {G_{21}}{x_{1}+x_{2}G_{21}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{12}G_{12}}{(x_{2}+x_{1}G_{12})^{2}}}\right]\\\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}\left({\frac {G_{12}}{x_{2}+x_{1}G_{12}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{21}G_{21}}{(x_{1}+x_{2}G_{21})^{2}}}\right]\end{matrix}}\right.}$

con

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ G_{12}=-\alpha _{12}\ \tau _{12}\\\ln \ G_{21}=-\alpha _{21}\ \tau _{21}\end{matrix}}\right.}$

Aquí, y están los parámetros de interacción adimensional, que están relacionados con los parámetros de energía de interacción y por:${\displaystyle \tau _{12}}$${\displaystyle \tau _{21}}$${\displaystyle \Delta g_{12}}$${\displaystyle \Delta g_{21}}$

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\tau _{12}={\frac {\Delta g_{12}}{RT}}={\frac {U_{12}-U_{22}}{RT}}\\\tau _{21}={\frac {\Delta g_{21}}{RT}}={\frac {U_{21}-U_{11}}{RT}}\end{matrix}}\right.}$

Aquí R es la constante del gas y T la temperatura absoluta, y U _ij es la energía entre la superficie molecular i y j . U _ii es la energía de evaporación. Aquí U _ij tiene que ser igual a U _ji , pero no es necesariamente igual a .${\displaystyle \Delta g_{ij}}$${\displaystyle \Delta g_{ji}}$

Los parámetros y son los denominados parámetros de no aleatoriedad, para los que normalmente se establece igual a . Para un líquido, en el que la distribución local es aleatoria alrededor de la molécula central, el parámetro . En ese caso, las ecuaciones se reducen al modelo de actividad de Margules de un parámetro :${\displaystyle \alpha _{12}}$${\displaystyle \alpha _{21}}$${\displaystyle \alpha _{12}}$${\displaystyle \alpha _{21}}$${\displaystyle \alpha _{12}=0}$

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}+\tau _{12}\right]=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}+\tau _{21}\right]=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.}$

En la práctica, se establece en 0,2, 0,3 o 0,48. Este último valor se usa con frecuencia para sistemas acuosos. El alto valor refleja la estructura ordenada causada por enlaces de hidrógeno. Sin embargo, en la descripción de los equilibrios líquido-líquido, el parámetro de no aleatoriedad se establece en 0,2 para evitar una descripción líquido-líquido incorrecta. En algunos casos, se obtiene una mejor descripción de los equilibrios de fase mediante el ajuste . ^[6] Sin embargo, esta solución matemática es imposible desde un punto de vista físico, ya que ningún sistema puede ser más aleatorio que aleatorio (${\displaystyle \alpha _{12}}$${\displaystyle \alpha _{12}=-1}$${\displaystyle \alpha _{12}}$= 0). En general, NRTL ofrece más flexibilidad en la descripción de los equilibrios de fase que otros modelos de actividad debido a los parámetros adicionales de no aleatoriedad. Sin embargo, en la práctica, esta flexibilidad se reduce para evitar una descripción incorrecta del equilibrio fuera del rango de datos regresados.

Los coeficientes de actividad límite, también conocidos como coeficientes de actividad a dilución infinita, se calculan mediante:

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}^{\infty }=\left[\tau _{21}+\tau _{12}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{12})}\right]\\\ln \ \gamma _{2}^{\infty }=\left[\tau _{12}+\tau _{21}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{21})}\right]\end{matrix}}\right.}$

Las expresiones muestran que en la actividad límite los coeficientes son iguales. Esta situación se da para moléculas de igual tamaño, pero de diferente polaridad. También muestra, dado que hay tres parámetros disponibles, que son posibles múltiples conjuntos de soluciones.${\displaystyle \alpha _{12}=0}$

Ecuaciones generales

La ecuación general para especies en una mezcla de componentes es: ^[7]${\displaystyle \ln(\gamma _{i})}$${\displaystyle i}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle \ln(\gamma _{i})={\frac {\displaystyle \sum _{j=1}^{n}{x_{j}\tau _{ji}G_{ji}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{ki}}}}+\sum _{j=1}^{n}{\frac {x_{j}G_{ij}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}{\left({\tau _{ij}-{\frac {\displaystyle \sum _{m=1}^{n}{x_{m}\tau _{mj}G_{mj}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}}\right)}}$

con

${\displaystyle G_{ij}=\exp \left({-\alpha _{ij}\tau _{ij}}\right)}$

${\displaystyle \alpha _{ij}=\alpha _{ij_{0}}+\alpha _{ij_{1}}T}$

${\displaystyle \tau _{i,j}=A_{ij}+{\frac {B_{ij}}{T}}+{\frac {C_{ij}}{T^{2}}}+D_{ij}\ln {\left({T}\right)}+E_{ij}T^{F_{ij}}}$

Hay varias formas de ecuación diferentes para y , las más generales de las cuales se muestran arriba.${\displaystyle \alpha _{ij}}$${\displaystyle \tau _{ij}}$

Parámetros dependientes de la temperatura

Para describir los equilibrios de fase en un gran régimen de temperatura, es decir, superior a 50 K, el parámetro de interacción debe hacerse dependiente de la temperatura. Se utilizan con frecuencia dos formatos. El formato extendido de la ecuación de Antoine :

${\displaystyle \tau _{ij}=f(T)=a_{ij}+{\frac {b_{ij}}{T}}+c_{ij}\ \ln \ T+d_{ij}T}$

Aquí los términos logarítmico y lineal se utilizan principalmente en la descripción de equilibrios líquido-líquido ( brecha de miscibilidad ).

El otro formato es un formato polinomial de segundo orden:

${\displaystyle \Delta g_{ij}=f(T)=a_{ij}+b_{ij}\cdot T+c_{ij}T^{2}}$

Determinación de parámetros

Los parámetros NRTL se ajustan a los coeficientes de actividad que se han derivado de los datos de equilibrio de fase determinados experimentalmente (vapor-líquido, líquido-líquido, sólido-líquido) así como de los calores de mezcla. La fuente de los datos experimentales son a menudo bancos de datos fácticos como el Banco de datos de Dortmund . Otras opciones son el trabajo experimental directo y los coeficientes de actividad predichos con UNIFACy modelos similares. Es de destacar que para la misma mezcla líquida pueden existir varios conjuntos de parámetros NRTL. El parámetro NRTL configurado a utilizar depende del tipo de equilibrio de fase (es decir, sólido-líquido (SL), líquido-líquido (LL), vapor-líquido (VL)). En el caso de la descripción de un equilibrio vapor-líquido es necesario saber qué presión de vapor saturada de los componentes puros se utilizó y si la fase gaseosa se trató como un gas ideal o real. Los valores precisos de la presión de vapor saturado son importantes en la determinación o descripción de un azeótropo . Los coeficientes de fugacidad del gas se establecen principalmente en la unidad (supuesto de gas ideal), pero para equilibrios de vapor-líquido a altas presiones (es decir,> 10 bar) una ecuación de estado es necesario para calcular el coeficiente de fugacidad del gas para una descripción real del gas.

La determinación de parámetros NRTL a partir de datos LLE es más complicada que la regresión de parámetros a partir de datos VLE, ​​ya que implica resolver ecuaciones de isoactividad que son altamente no lineales. Además, es posible que los parámetros obtenidos de LLE no siempre representen la actividad real de los componentes debido a la falta de conocimiento sobre los valores de actividad de los componentes en la regresión de datos. ^{[8] [9] [10]} Por este motivo es necesario confirmar la consistencia de los parámetros obtenidos en toda la gama de composiciones (incluidos subsistemas binarios, líneas de mentira experimentales y calculadas, matriz de Hesse, etc.). ^{[11] [12] [13]}

Literatura

1. Renon H., Prausnitz JM, "Composiciones locales en funciones termodinámicas en exceso para mezclas líquidas", AIChE J., 14 (1), S.135-144, 1968
2. McDermott (Equilibrio de fase fluida 1 (1977) 33) y Flemr (Coll. Checo. Chem.Comm., 41 (1976) 3347)
3. Hu, Y .; Azevedo, EG; Prausnitz, JM (1983). "La base molecular de las composiciones locales en modelos de mezcla líquida" . Equilibrios de fase fluida . 13 : 351–360. doi : 10.1016 / 0378-3812 (83) 80106-X .
4. Renon, Henri; Prausnitz, JM (1968). "Composiciones locales en funciones de exceso termodinámico para mezclas líquidas". Revista AIChE . 14 (1): 135-144. doi : 10.1002 / aic.690140124 . ISSN 1547-5905 . 
5. Reid RC, Prausnitz JM, Poling BE, Las propiedades de gases y líquidos , cuarta edición, McGraw-Hill, 1988
6. Composiciones locales efectivas en correlaciones de equilibrio de fase, JM Marina, DP Tassios Ind. Eng. Chem. Proceso Des. Dev., 1973, 12 (1), págs. 67–71
7. http://users.rowan.edu/~hesketh/0906-316/Handouts/Pages%20from%20SimBasis%20appendix%20A%20property%20packages.pdf
8. Reyes-Labarta, JA; Olaya, MM; Velasco, R .; Serrano, MD; Marcilla, A. (2009). "Correlación de los datos de equilibrio líquido-líquido para sistemas ternarios específicos con uno o dos subsistemas binarios parcialmente miscibles". Equilibrios de fase fluida . 278 (1–2): 9–14. doi : 10.1016 / j.fluid.2008.12.002 .
9. Marcilla, A .; Reyes-Labarta, JA; Serrano, MD; Olaya, MM (2011). "Modelos y algoritmos de GE para regresión de datos de equilibrio de fase condensada en sistemas ternarios: limitaciones y propuestas" . The Open Thermodynamics Journal . 5 : 48–62. doi : 10.2174 / 1874396X01105010048 .
10. Marcilla, A .; Serrano, MD; Reyes-Labarta, JA; Olaya, MM (2012). "Comprobación de las condiciones de los puntos críticos líquido-líquido y su aplicación en sistemas ternarios". Investigación en Química Industrial e Ingeniería . 51 (13): 5098–5102. doi : 10.1021 / ie202793r .
11. Li, Z .; Smith, KH; Mumford, KA; Wang, Y .; Stevens, GW, Regresión de los parámetros NRTL de equilibrios ternarios líquido-líquido mediante análisis y optimización de enjambres de partículas. Equilibrio de fase fluida. 2015, 398, 36-45.
12. Marcilla, Antonio; Reyes-Labarta, Juan A .; Olaya, M. Mar (2017). "¿Debemos confiar en todos los parámetros de correlación LLE publicados en equilibrios de fase? Necesidad de su evaluación antes de la publicación". Equilibrios de fase fluida . 433 : 243–252. doi : 10.1016 / j.fluid.2016.11.009 . hdl : 10045/66521 .
13. Reyes-Labarta, Juan A .; Olaya, María del Mar; Marcilla, Antonio (27 de noviembre de 2015). "Interfaz gráfica de usuario (GUI) para el análisis de superficies de Gibbs Energy, incluidas las líneas de unión LL y la matriz de Hesse". Universidad de Alicante. hdl : 10045/51725 .