Fotoquímica orgánica

La fotoquímica orgánica engloba las reacciones orgánicas que son inducidas por la acción de la luz. ^{[1] [2]} La absorción de luz ultravioleta por moléculas orgánicas a menudo conduce a reacciones. En los primeros días se empleaba la luz solar, mientras que en tiempos más modernos se emplean lámparas ultravioleta. La fotoquímica orgánica ha demostrado ser una herramienta sintética muy útil. Los productos orgánicos complejos se pueden obtener de forma sencilla.

Historia

Los primeros ejemplos a menudo se descubrieron mediante la observación de precipitados o cambios de color de muestras que fueron expuestas a la luz solar. El primer caso informado fue por Ciamician en el que la luz solar convirtió la santonina en un fotoproducto amarillo: ^[3]

La exposición de la α-santonina a la luz da como resultado una cascada fotoquímica compleja.

Un ejemplo temprano de un precipitado fue la fotodimerización del antraceno , caracterizado por Yulii Fedorovich Fritzsche y confirmado por Elbs. ^[4] Observaciones similares se centraron en la dimerización del ácido cinámico en ácido truxílico . Actualmente se reconocen muchos fotodímeros, por ejemplo , dímero de pirimidina , tiofosgeno , diamantano .

Otro ejemplo fue descubierto por Egbert Havea en 1956. ^[5] El resultado curioso fue la activación en la fotólisis por un grupo meta nitro en contraste con la activación habitual por los grupos orto y para.

La fotoquímica orgánica avanzó con el desarrollo de las reglas de Woodward-Hoffmann . ^{[6] [7] A modo de} ejemplo, estas reglas ayudan a racionalizar el cierre de anillo electrocíclico impulsado fotoquímicamente del pent-2,4-dieno, que procede de manera disrotatoria.

Se dice que las reacciones orgánicas que obedecen estas reglas están permitidas por la simetría. Las reacciones que toman el curso opuesto están prohibidas por la simetría y requieren sustancialmente más energía para tener lugar, si es que ocurren.

Reacciones clave

Las reacciones fotoquímicas orgánicas se explican en el contexto de los estados excitados relevantes . ^{[8] [9]}

Paralelamente a los estudios estructurales descritos anteriormente, se evaluó el papel de la multiplicidad de espines (singlete frente a triplete) en la reactividad. Se enfatizó la importancia de las especies excitadas por tripletes. Los trillizos tienden a ser más longevos que los singletes y de menor energía que los singletes de la misma configuración. Los tripletes pueden surgir de (A) conversión de los singletes formados inicialmente o por (B) interacción con un triplete de energía superior (sensibilización).

Es posible apagar las reacciones de un triplete. ^[10]

Las reacciones fotoquímicas orgánicas comunes incluyen: Norrish Tipo I , Norrish Tipo II , la racemización de bifenilos ópticamente activos, el reordenamiento de ciclohexadienona de tipo A, el reordenamiento de ciclohexenona de tipo B, el reordenamiento de di-pi-metano , el biciclo de tipo B [3.1.0 ] transposición de hexanona a fenoles, procesos fotoquímicos electrocíclicos , transposición de epoxicetonas a beta-dicetonas, apertura de anillo de ciclopropilcetonas, heterolisis de derivados 3,5-dimetoxilbencílicos y ciclaciones fotoquímicas de dienos.

Consideraciones prácticas

Reactor de laboratorio fotoquímico con lámpara de vapor de mercurio .

Los reactivos de las fotorreacciones pueden ser tanto gaseosos como líquidos. ^[11] En general, es necesario acercar los reactivos a la fuente de luz para obtener la mayor eficacia luminosa posible . Para este propósito, la mezcla de reacción puede irradiarse directamente o en un brazo lateral de flujo continuo de un reactor con una fuente de luz adecuada. ^[12]

Una desventaja de los procesos fotoquímicos es la baja eficiencia de conversión de energía eléctrica en energía de radiación de la longitud de onda requerida . Además de la radiación, las fuentes de luz generan mucho calor, que a su vez requiere energía de enfriamiento. Además, la mayoría de las fuentes de luz emiten luz policromática, aunque solo se necesita luz monocromática . ^[13] Sin embargo, un alto rendimiento cuántico compensa estas desventajas.

Trabajar a bajas temperaturas es ventajoso ya que se evitan reacciones secundarias (a medida que aumenta la selectividad) y se aumenta el rendimiento (ya que los reactivos gaseosos se eliminan menos del disolvente).

A veces, los materiales de partida se pueden enfriar antes de la reacción hasta tal punto que el calor de la reacción se absorba sin enfriar más la mezcla. En el caso de materias primas gaseosas o de bajo punto de ebullición, es necesario trabajar bajo sobrepresión. Debido a la gran cantidad de posibles materias primas, se han descrito una gran cantidad de procesos. ^{[14] [15]} Las reacciones a gran escala se llevan a cabo generalmente en un reactor de tanque agitado , un reactor de columna de burbujas o un reactor de tubo, seguido de un procesamiento adicional dependiendo del producto objetivo. ^[dieciséis]En el caso de un reactor de tanque agitado, la lámpara (generalmente con forma de cilindro alargado) se proporciona con una camisa de enfriamiento y se coloca en la solución de reacción. Los reactores de tubo están hechos de tubos de vidrio o cuarzo, que se irradian desde el exterior. El uso de un reactor de tanque agitado tiene la ventaja de que no se pierde luz en el medio ambiente. Sin embargo, la intensidad de la luz cae rápidamente con la distancia a la fuente de luz debido a la adsorción por los reactivos. ^[12]

La influencia de la radiación en la velocidad de reacción a menudo se puede representar mediante una ley de potencia basada en la densidad de flujo cuántico, es decir, el cuanto de luz molecular (medido previamente en la unidad Einstein ) por área y tiempo. Por tanto, un objetivo en el diseño de reactores es determinar el dimensionamiento económicamente más favorable con respecto a una optimización de la densidad de corriente cuántica. ^[17]

Estudios de caso

[2 + 2] Cicloadiciones

Las olefinas se dimerizan por irradiación con UV. ^[18]

Transposición de 4,4-difenilciclohexadienona

Muy paralelo al ejemplo de santonina a lumisantonina es la transposición de 4,4-difenilciclohexadienona ^[9] Aquí el estado excitado del triplete n-pi * sufre el mismo enlace beta-beta. A esto le sigue el cruce entre sistemas (es decir, ISC) para formar el estado fundamental singlete que se considera un zwiterión . El paso final es la reorganización del fotoproducto bicíclico. La reacción se denomina transposición de ciclohexadienona de tipo A.

4,4-difenilciclohexenona

Para proporcionar más evidencia sobre el mecanismo de la dienona en la que hay un enlace entre los dos dobles enlaces, aquí se presenta el caso de la 4,4-difenilciclohexenona. Se ve que el reordenamiento es bastante diferente; por tanto, se requieren dos dobles enlaces para una transposición de tipo A. Con un doble enlace, uno de los grupos fenilo, originalmente en C-4, ha migrado a C-3 (es decir, el carbono beta). ^[19]

Cuando uno de los grupos arilo tiene un grupo para-ciano o para-metoxi, ese grupo arilo sustituido migra con preferencia. ^{[20] La} inspección de las especies alternativas de tipo fenonio, en las que un grupo arilo ha comenzado a migrar al carbono beta, revela una mayor deslocalización de electrones con un sustituyente para en el grupo arilo migratorio y, por tanto, una vía más estabilizada.

π-π * reactividad

Otro tipo más de reacción fotoquímica es la transposición de di-pi-metano . ^[21] Otros dos ejemplos tempranos fueron la transposición de 1,1,5,5-tetrafenil-3,3-dimetil-1,4-pentadieno (la molécula "Mariano") ^[22] y la transposición de barrelene a semibullvalene . ^[23] Observamos que, en contraste con las reacciones de ciclohexadienona que utilizaron estados excitados n-π *, los reordenamientos de di-π-metano utilizan estados excitados π-π *.

Temas relacionados

Catálisis fotoredox

En la catálisis fotorredox , el fotón es absorbido por un sensibilizador (molécula de antena o ión) que luego efectúa reacciones redox sobre el sustrato orgánico. Un sensibilizador común es el rutenio (II) tris (bipiridina) . Son ilustrativas de la catálisis fotoredox algunas reacciones de aminotrifluorometilación. ^[24]

Fotocloración

La fotocloración es una de las mayores implementaciones de la fotoquímica en la síntesis orgánica. Sin embargo, el fotón no es absorbido por el compuesto orgánico, sino por el cloro . La fotólisis del Cl ₂ produce átomos de cloro, que extraen átomos de H de los hidrocarburos, lo que conduce a la cloración.

${\displaystyle \mathrm {Cl_{2}\ \xrightarrow {h\nu } \ Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\quad (initiation)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+RH\longrightarrow {\cdot }R+HCl\quad (chainpropagation)} }$

${\displaystyle \mathrm {R{\cdot }+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+RCl\quad (chainpropagation)} }$

Referencias

1. P. Klán, J. Wirz Fotoquímica de compuestos orgánicos: de los conceptos a la práctica . Wiley, Chichester, 2009, ISBN  978-1405190886 .
2. NJ Turro, V. Ramamurthy, JC Scaiano Fotoquímica molecular moderna de moléculas orgánicas . Libros de ciencia universitaria, Sausalito, 2010, ISBN 978-1891389252 . 
3. Roth, Heinz D. (1989). "Los inicios de la fotoquímica orgánica". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 28 (9): 1193–1207. doi : 10.1002 / anie.198911931 .
4. . doi : 10.1002 / prac.18910440140 .
5. Tenera, E .; De Jongh, RO; Dorst, W. (1956). "Aceleración fotoquímica de la hidrólisis de nitrofenil fosfatos y nitrofenil sulfatos". Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas . 75 (4): 378–383. doi : 10.1002 / recl.19560750403 .
6. Woodward, RB; Hoffmann, Roald (1969). "La conservación de la simetría orbital". Angew. Chem. En t. Ed . 8 (11): 781–853. doi : 10.1002 / anie.196907811 .
7. Woodward, RB; Hoffmann, Roald (1971). La conservación de la simetría orbital (3ª impresión, 1ª ed.). Weinheim, BRD: Verlag Chemie GmbH (BRD) y Academic Press (EE. UU.). págs. 1-178. ISBN 978-1483256153.
8. "El reordenamiento fotoquímico de 4,4-difenilciclohexadienona. Documento I sobre una teoría general de reacciones fotoquímicas", Zimmerman, HE; Schuster, DIJ Am. Chem. Soc., 1961, 83, 4486-4487.
9. Zimmerman, Howard E .; David I. Schuster (1962). "Un nuevo enfoque de la fotoquímica orgánica mecanicista. IV. Reordenamientos fotoquímicos de 4,4-difenilciclohexadienona". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . ACS 84 (23): 4527–4540. doi : 10.1021 / ja00882a032 .
10. "Terenin, A .; Ermolaev, V. Fosforescencia sensibilizada en soluciones orgánicas a baja temperatura; Transferencia de energía entre estados de tripletes", Trans. Faraday Soc., 1956, 52, 1042-1052.
11. Mario Schiavello (Hrsg.): Fundamentos y desarrollos de fotoelectroquímica, fotocatálisis y fotorreactores . Springer Países Bajos, 2009, ISBN 978-90-481-8414-9 , pág. 564. 
12. Martin Fischer: Aplicaciones industriales de síntesis fotoquímicas. En: Angewandte Chemie International Edition en inglés. 17, 1978, pág. 16-26, doi: 10.1002 / anie.197800161 .
13. Dieter Wöhrle, Michael W. Tausch, Wolf-Dieter Stohrer: Photochemie: Konzepte, Methoden, Experimente . Wiley & Sons, 1998, ISBN 978-3-527-29545-6 , pág. 271–275. 
14. US Grant 1379367 , F. Sparre & WE Masland, "Proceso de cloración", expedido el 24 de mayo de 1921, asignado a Du Pont 
15. US Grant 1459777 , R. Leiser & F. Ziffer, "Proceso y aparato para la cloración del metano", emitido el 14 de febrero de 1920, asignado a Ziffer Fritz y Leiser Richard 
16. David A. Mixon, Michael P. Bohrer, Patricia A. O'Hara: Ultrapurificación de SiCl4 por fotocloración en un reactor de columna de burbujas. En: Revista AIChE. 36, 1990, pág. 216–226, doi: 10.1002 / aic.690360207 .
17. H. Hartig: Einfache Dimensionierung, fotoquímico Reaktoren. En: Chemie Ingenieur Technik - CIT. 42, 1970, pág. 1241-1245, doi : 10.1002 / cite.330422002 .
18. Cargill1, RL; Dalton, JR; Morton, GH; Caldwell1, WE (1984). "Fotociclización de una enona a un alqueno: 6-metilbiciclo [4.2.0] octan-2-ona". Síntesis orgánicas . 62 : 118. doi : 10.15227 / orgsyn.062.0118 .
19. "Fotoquímica orgánica mecanicista y exploratoria, IX. Migración de fenilo en la irradiación de 4.4-difenilciclohexenona", Zimmerman, HE; Wilson, JWJ Am. Chem. Soc., 1964, 86, 4036-4042.
20. "Aptitudes migratorias fotoquímicas en ciclohexenonas. Fotoquímica orgánica exploratoria y mecanicista. XXIII", Zimmerman, HE; Rieke, RD; Scheffer, JRJ Am. Chem. Soc., 1967, 89, 2033-2047.
21. "Sustitución asimétrica y la dirección del reordenamiento de di-pi-metano; Fotoquímica orgánica mecanicista y exploratoria. LVI," Zimmerman, HE; Pratt, ACJ Am. Chem. Soc., 1970, 92, 6259-6267
22. "El reordenamiento de di-pi-metano. Interacción de cromóforos de vinilo excitados electrónicamente. Zimmerman, HE; ​​Mariano, PSJ Am. Chem. Soc., 1969, 91, 1718-1727.
23. Zimmerman, ÉL; Grunewald, GL (1966). "La química de Barrelene. III. Una fotoisomerización única a Semibullvalene". Mermelada. Chem. Soc. 88 (1): 183–184. doi : 10.1021 / ja009
24. Yasu, Yusuke; Koike, Takashi; Akita, Munetaka (17 de septiembre de 2012). "Oxitrifluorometilación de tres componentes de alquenos: difuncionalización altamente eficiente y regioselectiva de enlaces C = C mediada por catalizadores fotorredox". Angewandte Chemie International Edition . 51 (38): 9567–9571. doi : 10.1002 / anie.201205071 . PMID 22936394 .