Una reacción de Norrish en química orgánica es una reacción fotoquímica que tiene lugar con cetonas y aldehídos . Estas reacciones se subdividen en reacciones de tipo I de Norrish y reacciones de tipo II de Norrish . [1] La reacción lleva el nombre de Ronald George Wreyford Norrish . Si bien tienen una utilidad sintética limitada, estas reacciones son importantes en la fotooxidación de polímeros tales como poliolefinas , [2] ciertos policarbonatos y policetonas .
Tipo i
La reacción de Norrish tipo I es la escisión u homólisis fotoquímica de aldehídos y cetonas en dos radicales libres intermedios (escisión α). El grupo carbonilo acepta un fotón y se excita a un estado de singlete fotoquímico . A través de intersistema cruzar el estado triplete puede ser obtenida. Tras la ruptura del enlace de carbono α de cualquier estado, se obtienen dos fragmentos de radicales. [3] El tamaño y la naturaleza de estos fragmentos depende de la estabilidad de los radicales generados; por ejemplo, la escisión de 2-butanona produce en gran medida radicales etilo en favor de radicales metilo menos estables. [4]
Varios modos de reacción secundarios están abiertos a estos fragmentos dependiendo de la estructura molecular exacta.
- Los fragmentos pueden simplemente recombinarse en el compuesto de carbonilo original, con racemización en el carbono α.
- El radical acilo puede perder una molécula de monóxido de carbono , formando un nuevo radical de carbono en el otro carbono α, seguido de la formación de un nuevo enlace carbono-carbono entre los radicales. [3] El efecto final es la simple extracción de la unidad carbonilo de la cadena de carbono. La velocidad y el rendimiento de este producto dependen de la energía de disociación del enlace de los sustituyentes α de las cetonas . Normalmente, cuanto más α sustituida está una cetona, más probable es que la reacción produzca productos de esta forma. [5] [6]
- La abstracción de un protón α del fragmento de carbonilo puede formar una cetena y un alcano.
- La abstracción de un β-protón del fragmento de alquilo puede formar un aldehído y un alqueno .
La utilidad sintética de este tipo de reacción es limitada, por ejemplo, a menudo es una reacción secundaria en la reacción de Paternò-Büchi . Una síntesis orgánica basada en esta reacción es la del biciclohexilideno. [7]
Tipo II
Una reacción de Norrish tipo II es la abstracción fotoquímica intramolecular de un γ-hidrógeno (un átomo de hidrógeno con tres posiciones de carbono eliminadas del grupo carbonilo) por el compuesto carbonilo excitado para producir un 1,4- birradical como fotoproducto primario. [8] Norrish informó por primera vez sobre la reacción en 1937. [9]
Las reacciones secundarias que ocurren son la fragmentación (β-escisión) para formar un alqueno y un enol (que se tautomerizará rápidamente en un carbonilo) o la recombinación intramolecular de los dos radicales en un ciclobutano sustituido (la reacción de Norrish-Yang ). [10]
Alcance
La reacción de Norrish se ha estudiado en relación con la química ambiental con respecto a la fotólisis del aldehído heptanal , un compuesto prominente en la atmósfera terrestre. [11] La fotólisis del heptanal en condiciones similares a las atmosféricas da como resultado la formación de 1-penteno y acetaldehído con un rendimiento químico del 62% junto con alcoholes cíclicos ( ciclobutanoles y ciclopentanoles ) tanto de un canal de Norrish tipo II y alrededor del 10% de rendimiento de hexanal de un canal Norrish de tipo I (el radical n-hexilo formado inicialmente atacado por oxígeno).
En un estudio [12], la fotólisis de un derivado de aciloína en agua en presencia de tetracloroaurato de hidrógeno (HAuCl 4 ) generó nanopartículas de oro con un diámetro de 10 nanómetros . La especie que se cree que es responsable de reducir Au 3+ a Au 0 [13] es el radical cetilo generado por Norrish .
La síntesis de dodecahedrano de Paquette en 1982 implica tres reacciones separadas de tipo Norrish en su secuencia de aproximadamente 29 pasos.
Un ejemplo de una reacción de tipo II de Norrish sintéticamente útil se puede encontrar al principio de la síntesis total de la cardenólida ouabagenina biológicamente activa por Baran y colaboradores. [14] Las condiciones optimizadas minimizan las reacciones secundarias, como la vía de la competencia Norrish tipo I, y proporcionan el intermedio deseado con buen rendimiento en una escala de varios gramos.
Ver también
- Reordenamiento de Photo-Fries : una reacción relacionada de los carbonilos aromáticos
- Reordenamiento de McLafferty : similar a una reacción de Norrish Tipo II. Causado por espectrometría de masas en lugar de luz
- Moléculas liberadoras de monóxido de carbono
Referencias
- ^ Reacciones orgánicas nombradas , segunda edición, Thomas Laue y Andreas Plagens, John Wiley & Sons: Chichester, Inglaterra, Nueva York, 2005 . 320 págs. ISBN 0-470-01041-X
- ^ Grause, Guido; Chien, Mei-Fang; Inoue, Chihiro (noviembre de 2020). "Cambios durante la meteorización de poliolefinas". Degradación y estabilidad de polímeros . 181 : 109364. doi : 10.1016 / j.polymdegradstab.2020.109364 .
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