En química orgánica , la reacción de Menshutkin convierte una amina terciaria en una sal de amonio cuaternario por reacción con un haluro de alquilo . Se producen reacciones similares cuando las fosfinas terciarias se tratan con haluros de alquilo.
Reacción de Menshutkin | |
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Lleva el nombre de | Nikolai Menshutkin |
Tipo de reacción | Reacción de acoplamiento |
Identificadores | |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000223 |
La reacción es el método de elección para la preparación de sales de amonio cuaternario. [1] Algunos catalizadores de transferencia de fase (PTC) se pueden preparar de acuerdo con la reacción de Menshutkin, por ejemplo, la síntesis de cloruro de trietil bencil amonio (TEBA) a partir de trietilamina y cloruro de bencilo :
Alcance
Las reacciones se realizan típicamente en disolventes polares como alcoholes. [1] Los yoduros de alquilo son agentes alquilantes superiores en relación con los bromuros, que a su vez son superiores a los cloruros. Como es típico en un proceso S N 2, los haluros de alquilo bencílico, alílico y α-carbonilado son reactivos excelentes. Aunque los cloruros de alquilo son malos agentes alquilantes ( especialmente dicloruros de gemas ), las aminas no deben manipularse en disolventes clorados como el diclorometano y el dicloroetano, especialmente a altas temperaturas, debido a la posibilidad de una reacción de Menshutkin. (A veces, las reacciones cinéticamente fáciles como las acilaciones a veces se llevan a cabo en solventes clorados). Las aminas terciarias altamente nucleofílicas como DABCO reaccionarán con diclorometano a temperatura ambiente durante la noche y a reflujo (39-40 ° C) durante varias horas para dar el producto cuaternizado ( consulte el artículo sobre Selectfluor ). Debido al impedimento estérico y las propiedades electrónicas desfavorables, el cloroformo reacciona muy lentamente con las aminas terciarias durante un período de varias semanas a meses. [2] Incluso las piridinas, que son considerablemente menos nucleofílicas que las aminas terciarias típicas, reaccionan con diclorometano a temperatura ambiente durante un período de varios días a semanas para dar sales de bis (piridinio) metano. [3]
Además del disolvente y el agente alquilante, otros factores influyen fuertemente en la reacción. En un sistema de macrociclo particular , la velocidad de reacción no solo se acelera (150000 veces en comparación con la quinuclidina ), sino que también se cambia el orden de los haluros.
Historia
La reacción lleva el nombre de su descubridor, Nikolai Menshutkin , quien describió el procedimiento en 1890. [5] [6] [7] [8] Dependiendo de la fuente, su nombre (y la reacción que lleva su nombre) se escribe como Menšutkin, Menshutkin o Menschutkin.
Referencias
- ↑ a b W. R. Brasen, CR Hauser (1954). "Alcohol o-metiletilbencílico". Org. Synth . 34 : 58. doi : 10.15227 / orgsyn.034.0058 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ Hansen, Steen Honoré; Nordholm, Lars (16 de enero de 1981). "N-alquilación de aminas alifáticas terciarias por cloroformo, diclorometano y 1,2-dicloroetano". Journal of Chromatography A . 204 : 97-101. doi : 10.1016 / S0021-9673 (00) 81643-X .
- ^ Reacción del diclorometano con derivados de piridina en condiciones ambientales Alexander B. Rudine, Michael G. Walter y Carl C. Wamser J. Org. Chem. 2010 , 75, 4292–95 doi : 10.1021 / jo100276m
- ^ Aceleración dramática de la reacción de Menschutkin y distorsión de la orden de grupo de salida de haluro Keith J. Stanger, Jung-Jae Lee y Bradley D. Smith J. Org. Chem. 2007 , 72, 9663–68 doi : 10.1021 / jo702090p
- ^ N. Menschutkin. Beiträgen zur Kenntnis der Affinitätskoeffizienten der Alkylhaloide und der organischen Amine Z. Physik. Chem. 5 ( 1890 ) 589.
- ^ N Menschutkin. Über die Affinitätskoeffizienten der Alkylhaloide und der Amine Z. Physik. Chem. 6 ( 1890 ) 41.
- ^ MB Smith, J marzo. Química Orgánica Avanzada de March (Wiley, 2001) ( ISBN 0-471-58589-0 )
- ^ Lexikon bedeutender Chemiker (VEB Bibliographisches Institut Leipzig, 1989) ( ISBN 3817110553