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Estructura del complejo de platinaciclobutano PtC 3 H 6 ( bipy ) derivado de la activación del ciclopropano. [1]

En química organometálica , un metaciclo es un derivado de un compuesto carbocíclico en el que un metal ha reemplazado al menos un centro de carbono ; [2] [3] esto es hasta cierto punto similar a los heterociclos . Los metaciclos aparecen frecuentemente como intermedios reactivos en la catálisis , por ejemplo, metátesis de olefinas y trimerización de alquinos . En síntesis orgánica , la ortometalación dirigida se usa ampliamente para la funcionalización de anillos de areno a través de la activación de CH.. Un efecto principal de la sustitución de átomos metálicos en un compuesto de carbono cíclico es la distorsión de la geometría debido al gran tamaño de los metales típicos.

Nomenclatura

Normalmente, los metaciclos son compuestos cíclicos con dos enlaces carbono-metal. [4]

Estructura de un carbociclo ( ciclopentano ), un metalaciclo (un metalaciclopentano) y un metal quelado a etilendiamina, un anillo que contiene metal que no está clasificado como metalaciclo

Se conocen muchos compuestos que contienen metales en anillos, por ejemplo, anillos quelatos . Por lo general, estos compuestos no se clasifican como metaciclos, pero las convenciones de nomenclatura no se siguen estrictamente. Dentro del área de la química de coordinación y la química supramolecular , los ejemplos incluyen coronas de metal , metalicacriptandos, metallahelices y ruedas moleculares.

Clases de metaliciclos

Los complejos de metal-alqueno pueden verse como los metaciclos más pequeños, pero generalmente no se clasifican como metalaciclos. En el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson , una estructura de resonancia para el centro M (η 2 -alqueno) es el metalaciclopropano.

Metalciclos representativos. Desde la izquierda: un ferrole , un cobaltaciclopentadieno (un intermedio atrapado de la trimerización de alquinos), circonaciclopentadieno, cromocicloheptano (intermedio en la trimerización de etileno , L no está especificado), un molibdaciclobutano, un platinaciclopentano y un osmabenceno.

Metallaciclobutanos

El metalaciclobutano original tiene la fórmula L n M (CH 2 ) 3 donde L es un ligando unido a M. Un ejemplo estable es ( PPh 3 ) 2 Pt (CH 2 ) 3 . El primer ejemplo se preparó mediante la adición oxidativa de ciclopropano a platino.

El mecanismo de Chauvin para la metátesis de olefinas

Los intermedios de metalaciclobutano están implicados en la metátesis de alquenos y en la oligomerización y dimerización del etileno. En la metátesis de alquenos, el mecanismo de Chauvin invoca el ataque de un alqueno a un catalizador de carbeno metálico electrofílico. [5] [6] [7] Este trabajo ayudó a validar el mecanismo de Chauvin para la metátesis de olefinas.

Metallaciclopentadienos y metallabencenos

El metalaciclopentadieno original tiene la fórmula L n M (CH) 4 . La mayoría surgen del acoplamiento de dos alquinos en centros metálicos de baja valencia, como los derivados de Co (I) y Zr (II). Los derivados de metales tardíos (Co, Ni) son intermedios en la trimerización catalizada por metales de alquinos a arenos. Los primeros derivados de metales, es decir, derivados de Ti y Zr, se utilizan estequiométricamente. [4] Por ejemplo, el circonaciclopentadieno Cp 2 ZrC 4 Me 4 es un portador útil para C 4 Me 4 2− . [8] Algunos de los metaciclos más antiguos son los ferroles, que son complejos de dimetallaciclopentadieno de fórmula Fe.2 (C 2 R 4 ) (CO) 6 . Se derivan del acoplamiento de alquinos así como de la desulfuración de tiofenos. [9]

Los metalaciclobencenos originales tienen la fórmula L n M (CH) 5 . Pueden verse como derivados del benceno en los que un centro CH ha sido reemplazado por un complejo de metal de transición . [10]

Metallaciclopentanos

El metalaciclopentano original tiene la fórmula L n M (CH 2 ) 4 . Dichos compuestos son intermedios en la dimerización, trimerización y tetramerización catalizada por metales de etileno para dar but-1-eno , hex-1-eno y oct-1-eno , respectivamente. [11] Los metalaciclopentanos se invocan como intermediarios en la evolución de catalizadores heterogéneos de metátesis de alquenos a partir de etileno y óxidos metálicos. Se propone que los intermedios de metalaciclopentano se isomericen a metalaciclobutanos, que luego eliminan el propileno dando el alquilideno. [12]

Ortometalación

Estructura de un ciclo pallada . [13]

Los metaciclos a menudo surgen por ciclación de ligandos donantes que contienen areno, por ejemplo, arilfosfinas y aminas. Un ejemplo temprano es la ciclación de IrCl (PPh 3 ) 3 para dar el correspondiente hidruro de Ir (III) que contiene un anillo IrPCC de cuatro miembros. [14] Se sabe desde hace mucho tiempo que el paladio (II) y el platino (II) orto-metalatan ligandos aromáticos como el azobenceno , las bencilaminas y las 2-fenilpiridinas. [15] Estas reacciones están fuertemente influenciadas por los efectos sustituyentes, incluido el efecto Thorpe-Ingold . [dieciséis] Los ligandos que carecen de sustituyentes arilo a veces se ciclometalatarán mediante la activación de grupos metilo, siendo un ejemplo temprano la adición oxidativa interna de ligandos de metilfosfina. [17] La formación de metalaciclo interfiere con los procesos de activación de CH intermolecular. Por esta razón, se han desarrollado ligandos de "ligandos de pinza " especializados que resisten la ortometalación.

Referencias

  1. ^ RJ Klingler; JC Huffman; JK Kochi (1982). "Síntesis, estructura y electroquímica de platino (II) metalaciclobutanos". Mermelada. Chem. Soc . 104 (8): 2147–2157. doi : 10.1021 / ja00372a010 .
  2. ^ Elschenbroich, C. "Organometálicos" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2 
  3. ^ Jolly, William L. (1989). Química inorgánica moderna (tercera ed.). McCraw-Hill. ISBN 0-07-032760-2.
  4. ^ a b Rosenthal, Uwe; Burlakov, Vladimir V .; Bach, Marc A .; Beweries, Torsten (2007). "Metaciclos de titanio y circonio de cinco miembros - compuestos atractivos para la química organometálica y la catálisis". Chem. Soc. Rev . 36 (5): 719–728. doi : 10.1039 / b605734a .
  5. ^ "Comunicado de prensa: el premio Nobel de química 2005" . Consultado el 3 de diciembre de 2009 .
  6. ^ Hérisson, J.-L .; Chauvin, Y. (1971). "Catalizador de la transformación de oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d'oléfines acycliques". Makromol. Chem . 141 : 161-176. doi : 10.1002 / macp.1971.021410112 .
  7. ^ Schrock, RR (1986). "Tras la pista de los catalizadores de metátesis". J. Organomet. Chem. 300 (1–2): 249–262. doi : 10.1016 / 0022-328X (86) 84064-5 .
  8. ^ Paul J. Fagan, William A. Nugent (1998). "1-fenil-2,3,4,5-tetrametilfosfoo" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 9 , p. 653
  9. ^ G. Dettlaf, E. Weiss "Kristallstruktur, 1 H-NMR- und Massenspektrum von Tricarbonylferracyclopentadien-Tricarbonyleisen, C 4 H 4 Fe 2 (CO) 6 Revista de Química Organometálica 1976, vol. 108, págs. 213-223.
  10. ^ Bleeke, JR (2001). "Metallabenzenos". Chem. Rev. 101 (5): 1205–27. doi : 10.1021 / cr990337n . PMID 11710218 .  
  11. ^ Dixon, John T .; Green, Mike J .; Hess, Fiona M .; Morgan, David H. (2004). "Avances en la trimerización selectiva de etileno - una visión crítica". Revista de Química Organometálica . 689 (23): 3641–3668. doi : 10.1016 / j.jorganchem.2004.06.008 .
  12. ^ Schrock, RR; Coperet, C. (2017). "Formación de dobles enlaces metal-carbono en estado de alta oxidación". Organometálicos . 36 : 1884–1892. doi : 10.1021 / acs.organomet.6b00825 . hdl : 1721,1 / 115114 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
  13. ^ Herrmann, WA; Brossmer, C .; Reisinger, C.-P .; Riermeier, TH; Öfele, K .; Beller, M. (1997). "Palladaciclos: nuevos catalizadores eficientes para la vinilación de los haluros de arilo". Química: una revista europea . 3 (8): 1357-1364. doi : 10.1002 / chem.19970030823 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
  14. ^ Bennett, MA; Milner, DL (1969). "Clorotris (trifenilfosfina) iridio (I) y complejos relacionados. Reacciones de adición oxidativa y abstracción de hidrógeno del ligando coordinado". Mermelada. Chem. Soc . 91 (25): 6983–6994. doi : 10.1021 / ja01053a016 .
  15. ^ Cope, AC; Siekman, RW (1965). "Formación de enlaces covalentes de platino o paladio a carbono por sustitución directa". Mermelada. Chem. Soc . 87 (14): 3272–3273. doi : 10.1021 / ja01092a063 .
  16. ^ Shaw, BL (1975). "Formación de grandes anillos, reacciones de metalación interna y efectos de entropía interna". Mermelada. Chem. Soc . 97 (13): 3856–3857. doi : 10.1021 / ja00846a072 .
  17. ^ Chatt, J .; Davidson, JM (1965). "La tautomería de complejos areno y fosfina diterciaria de rutenio (0), y la preparación de nuevos tipos de complejos hidruro-complejos de rutenio (II)". J. Chem. Soc. : 843. doi : 10.1039 / JR9650000843 .