Activación del enlace carbono-hidrógeno
La funcionalización del enlace carbono-hidrógeno ( funcionalización C-H ) es un tipo de reacción en la que un enlace carbono-hidrógeno se escinde y se reemplaza por un enlace carbono-X (donde X suele ser carbono, oxígeno o nitrógeno). El término generalmente implica que un metal de transición está involucrado en el proceso de escisión de CH. Las reacciones clasificadas por el término normalmente implican que el hidrocarburo reacciona primero con un catalizador metálico para crear un complejo organometálico en el que el hidrocarburo se coordina con la esfera interna de un metal, ya sea a través de un "complejo de alcano o areno " intermedio o como una transición . Expresarlo que lleva a un intermedio "M−C". El intermedio de este primer paso (conocido como activación C-H y, a veces, se usa indistintamente con la funcionalización CH) puede sufrir reacciones posteriores para producir el producto funcionalizado. Importante para esta definición es el requisito de que durante el evento de escisión C-H, las especies de hidrocarbilo permanezcan asociadas en la esfera interna y bajo la influencia de "M". [1]
Como definición alternativa, otros autores utilizan el término funcionalización C-H para referirse a cualquier transformación orgánica en la que el resultado neto es la transformación de un enlace C-H relativamente inerte en un enlace C-X (es decir, un grupo funcional ), independientemente del mecanismo (o con una actitud agnóstica hacia él). En particular, esta definición no requiere una coordinación del metal de transición con el hidrocarburo en el mecanismo de reacción. Esta definición más amplia incluye la definición más estrecha dada anteriormente como un subconjunto. Sin embargo, esta definición también incluiría la reacción de funcionalización de alcanos catalizada por hierro que procede a través del mecanismo de rebote de oxígeno (p. ej., citocromo P450enzimas y sus análogos sintéticos), en los que no se cree que esté involucrado un enlace metal-carbono. Asimismo, la reactividad basada en ligandos de muchas especies de carbeno metálico con hidrocarburos también entraría en esta categoría, aunque algunos casos son mecánicamente ambiguos. Algunos autores definen de manera similar la activación de C-H en términos generales como el paso de escisión de C-H de cualquier mecanismo que resulte en la funcionalización de un grupo hidrocarburo (o cualquier consecuencia observable de la escisión del enlace C-H, como el intercambio H/D). Aún otros mantienen la estrecha definición original del término activación C-H, mientras usan la funcionalización C-H en su sentido más amplio.
La primera reacción de activación C-H se atribuye a menudo a Otto Dimroth , quien en 1902 informó que el benceno reaccionaba con acetato de mercurio (II) (Ver: organomercurio ). Muchos centros metálicos electrofílicos experimentan esta reacción similar a la de Friedel-Crafts. Joseph Chatt observó la adición de enlaces CH de naftaleno por complejos de Ru(0). [2]
Prevalecen las activaciones de CH asistidas por quelación. Shunsuke Murahashi informó sobre una funcionalización CH asistida por quelación catalizada por cobalto de 2-fenilisoindolin-1-ona a partir de ( E ) -N,1-difenilmetanamina. [3]
En 1969, AE Shilov informó que el tetracloroplatinato de potasio inducía la mezcla de isótopos entre el metano y el agua pesada . Se propuso que la vía implicara la unión del metano al Pt(II). En 1972, el grupo Shilov pudo producir metanol y cloruro de metilo en una reacción similar que involucraba una cantidad estequiométrica de tetracloroplatinato de potasio , hexacloroplatinato de potasio catalítico , metano y agua. Debido al hecho de que Shilov trabajó y publicó en la Unión Soviética durante la era de la Guerra Fría , los científicos occidentales ignoraron en gran medida su trabajo. Este llamadoEl sistema Shilov es hoy uno de los pocos sistemas catalíticos verdaderos para funcionalizaciones de alcanos . [1] [4]
